鄰家有鎳初長成——鎳氧超導

　　

　　鄰家超導

　　超導清高一百年

　　誰家庫珀數傳言

　　銅基鐵系風流久

　　更有鄰家鎳佔先

　　1.引子

　　超導電性物理，作為近現代凝聚態物理和量子材料屈指可數的、長盛不衰的前沿領域，數十年來吸引了一代一代最優秀的物理大腦們浸淫其中而殫精竭慮。作為量子材料大學科的局外者和外行，筆者Ising 和很多同道從旁見證了一波一波超導新體系、新效應、新物理的湧現。那些超導人歷經「風霜雪雨」，並長期「風餐露宿」，在這一不斷擴張和不斷更新的領地間耕耘，令人動容。如果要問凝聚態物理及相關學科中還有誰可與超導物理媲美爭豔、並駕齊驅？那估計沒有答案。

　　對外行而言，所謂超導體，大概就是超級導體、沒有電阻。與普通金屬相比，超導體可以無阻礙地通過很大的電流而沒有能量損耗。一個形象的表達便是：在一個超導體環中引入電流，此電流便可在環內無衰減地、永不停息地流動！超導體的另外一個著名效應即是完全抗磁性，外加磁場可被超導體無條件排斥或被其中磁通釘扎住而無法動彈。實驗上，超導體能承受的臨界電流密度可達 106 A / cm2 量級。如此一來，就可設計大量實際應用來利用超導體的這一優異載流能力，也可利用磁通釘扎的性質來實現磁懸浮等應用。

　　於此，人類對超導體及超導電性傾注了巨大熱情、寄予了巨大希望。風蕭雨歇之後，一代一代超導體誕生出來，並被製備、理解、優化及至應用演示。不過，限於超導轉變溫度還不夠高，超導體實際應用場景卻遠沒有想像和預言的那麼廣闊豐富。即便如此，我們還是能看到有更多聰明的大腦和更多的資助湧向超導電性這一永不枯竭的研究領地。

　　鑑於此，外行們不禁要問：超導電性到底有何非凡之魔力，竟然能夠在應用頗為受限的情勢下還依然能備受青睞而青春永駐？！

　　

　　圖 1. 超導電性物理的基本物理常識：(A) 無耗散環電流產生恆穩磁場。(B) 超導磁懸浮特性。(C) 庫珀對的簡單圖像，注意電子對自旋相反。(D) 超導弱連接和宏觀量子相干現象。(E) 伴隨超導電性的費米子結對向類玻色子轉變的進程，實現類玻色凝聚和超流態。

　　https://ieeexplore.ieee.org/document/5936486

　　https://www.yamagata-u.ac.jp/en/research/overview/y2018/engineering/

　　https://web.pa.msu.edu/people/tessmer/s-S_TI.htm

　　https://en.wikipedia.org/wiki/Macroscopic_quantum_phenomena

　　https://arxiv.org/ftp/arxiv/papers/1306/1306.3547.pdf

　　2.超導之魅力

　　超導體進入超導態，除了能「幾乎」無損耗傳輸電流和抗磁外，還承載了很多新的、無可替代的物理訴求。這些訴求給了超導電性研究以夯實、頑強和富有張度的生命力，能夠成為凝聚態物理研究的中流砥柱和源泉。從常規超導到非常規超導、從低溫超導到高溫超導、從低維超導到拓撲超導，如此等等。這一路走來，帶給了凝聚態物理學不一樣的風景。每一次超導新風，都給物理人帶來希望和想像，迸發出新的物理和新的應用願景。

　　至少，在不那麼嚴謹的前提下，我們可以隨手羅列一堆超導物理研究的重要價值和意義。如下隨機列舉十個，以示滄海一粟：

　　(1) 無電阻輸運和無耗散環電流，是展示超導電性神奇的最基本性質，也是超導強電應用的基礎。而超導弱連接，以超導約瑟夫遜結為例，既是當前超導高精度測量的核心，更可能是未來量子計算的主要功能單元之一。

　　(2) 完全抗磁性和利用磁通釘扎是支撐磁懸浮技術的基本效應。在高磁場下，磁力線注入超導體中，形成一個個量子化的磁通渦旋，表現為磁場在超導體內部被強力束縛而動彈不得。超導磁通甚至可以形成規則的陣列，作為一個介觀物態呈現出豐富物理內容而廣受關注。

　　(3) 超導電性與超流態是凝聚態中極為罕見的宏觀量子效應，作為一個波函數相位相干的剛性凝聚體，存在於超導體中。對宏觀量子效應的研究很顯然是實際應用的前端。

　　(4) 量子力學中，所有基本粒子都被分類為費米子和玻色子。能夠實現從費米子到類玻色子轉變，並最終實現宏觀玻色子凝聚現象的物理系統，大概數不出幾個。很抱歉，超導電性即是。

　　(5) 常規超導中，電子結對可以在波矢空間展現，也可以在實空間呈現。能展示驚人的、且為人類所利用的電-聲子相互作用物理，庫珀對毫無疑問位居第一。也因此，庫珀對是電-聲子物理研究的寵兒。

　　(6) 實空間中的電子庫珀對似乎是展示電子-電子關聯的雛形，雖然這種關聯在常規超導體中可能很弱。在高溫超導體中，電子關聯物理(磁性)成為主要角色。而推動關聯物理和量子材料從擔當固體物理補充與延伸之角色、到凝聚態物理的主體和骨幹，超導物理是先遣隊、是主力軍、是強攻者、也是常勝之軍。

　　(7) 二維超導首先從界面約束開始，到表面約束，再到本徵的二維超導體，構成了異質結或外延界面處二維電子氣物理的主體議題。從早期的分子束外延製備準二維薄膜、到高質量外延異質結界面、再到天然或插層製備二維材料、更進一步到場效應管結構 (離子) 柵極調控界面等，製備技術與二維超導物理一起構建了低維凝聚態物理的範疇。

　　(8) 二維魔角超導電性更是開創了超導物理的新自由度。通過精確調控雙層材料之間的相對轉角，形成包括 Moire 條紋在內的新對稱性和自由度。很顯然，至少從能帶顯著平帶化這一「強關聯」視角看，魔角超導電性將是超導研究的新地平線。

　　(9) 拓撲超導新物理。拓撲超導可不是簡單的1 + 1 = 2，即不是簡單的超導態加上拓撲量子態。以拓撲絕緣體一類為基來陳述：體系的體態內存在超導能隙，呈現超導電性；而表面態則是受拓撲保護的金屬態。注意，這裡的金屬表面態不單純是金屬電子導電，而是集粒子與反粒子於一體的 Majorana 表面態。追求這種陰陽一體之量子態，是未來量子信息的主要目標之一。

　　(10)超越凝聚態物理：最近幾十年，超導電性物理為凝聚態物理之外的物理分支提供了諸多新的概念、新的理論、新的準粒子、新的物態。電子庫珀對是天才一般的物理，除了是超導電性的靈魂，有觀點認為它也是弱相互作用的某種類比表現形式。這種認識正在引起關注。

　　當然，我們還可以羅列更多，但這些已經足夠物理人對超導物理的那幫聰明腦袋錶達敬意和信任。他們不但展示了「超導」之名下那取之不盡、用之不竭的新物理，也將風霜留下的堅持、堅毅和不懈努力雕刻於這一領地之上。圖 1 只是展示了其中幾個最簡單的物理元素。

　　即便上述羅列主要是體現在新物理上，超導研究實際上也還是產生了很多實際應用，雖然關注應用不是本文的重心。例如，超導態承載的大電流可以穩定、安全、低耗地產生穩恆磁場，已應用在國防、醫療、受控核聚變、高能加速器等多個方面；例如，磁通釘扎特性已應用於磁懸浮列車等；例如，已經將超導體製作成特殊元器件，進行微弱磁信號探測 (精度可達地磁場的一億分之一，如SQUID)，製作超導量子比特進行量子計算等等。圖 2 顯示了幾個應用實例以資印證。

　　

　　圖 2. 超導在日常生活和科學研究中的應用 (圖片取自網絡)。https://wenku.baidu.com/view/cdfd0b49332b3169a45177232f60ddccda38e610.html

　　https://baike.baidu.com/item/超導磁懸浮列車/5459512?fr=aladdin

　　http://roll.sohu.com/20120819/n350984134.shtml

　　https://zhuanlan.zhihu.com/p/41347239

　　https://www.qd-china.com/zh/pro/detail/1/1912091468764?sdclkid=ALf615jl152_bJDix

　　3.尋求超導之路

　　超導電性研究，即便是只限於常規金屬 / 合金超導、重費米子超導、有機超導、銅基高溫超導、鐵基高溫超導、石墨烯魔角超導等很少幾類體系，也已經成果豐碩、影響深遠，如上所列。這一態勢，必然促使更多人追求更多超導體新材料新類別。也因此，追求新超導體系一直是超導物理人最為優先的選題。筆者孤陋寡聞，姑且得看且看，在前人不厭其煩千萬次梳理之後，再梳理一下超導發現的脈絡，看看能不能得到新的體會。

　　自 1911 年荷蘭萊頓大學的 Onnes 發現汞超導以來，人們對單元素超導體、合金超導體展開了「地毯式」搜查與合成。那個時期，低溫超導研究遠沒有現在如此熱火，但日積月累也積累了紮實的學科基礎與沉澱。在尋找新材料方面，那時候的 「教科書」式經驗是：(1) 遠離氧化物、遠離絕緣體；(2) 遠離磁性體系；(3) 遠離理論學家。這一類單質或合金超導體被統稱為常規超導體。

　　1957 年，超導研究迎來了巴丁、庫珀、施裡弗創立的 BCS 理論。這一理論成功地解釋了常規超導體的形成機制，其中最重要的思想即是超導體中電子不再是單獨運動，而是兩兩配對，形成庫珀對。電子的配對源自電子-晶格相互吸引，然後凝聚到宏觀的量子相干態，其相位成為剛性整體。此時載流子流動不再受晶格振動的散射影響，進入超導態。不過，在這一很長時間段內，超導轉變溫度保持在很低水平 (< 40 K)，未能實現跨越或突破。

　　超導研究的時間相變大概是在 1986 年，以至於那個年代至今依然使人流連忘返。那一年超導物理學發生了一件眾所周知的大事：在非常絕緣的銅氧化物 La2CuO4適當摻雜，觀測到30 K 左右的超導轉變。當然，這裡的異數是溫度雖低卻意義非凡，完全顛覆了「教科書」中的內容：超導電性恰恰就發生在氧化物中、源於絕緣相、毗鄰反鐵磁態。

　　由於這一發現，超導物理發生了翻天覆地的變化，當然也包括發現者貝德諾爾茨和米勒被授予諾貝爾物理獎。圖 3 展示了超導臨界溫度隨其後年份變化的示意圖，可以看到，1986 年後超導臨界溫度出現質的提高，很快突破液氮瓶頸。由於臨界溫度相對較高，超導人將這一類銅氧化物超導體稱之為高溫超導體。更進一步，它們展示了很多奇異的物理現象，也被泛稱為非常規超導體。

　　雖然存在很多爭論，但超導物理界主流的聲音很洪亮：BCS 理論不再適用於此類超導現象，電子配對的圖像不大可能再是簡單的電-聲子相互作用，且真正的成因或機制總是讓人捉摸不透。待到 2008 年，鐵基超導體家族隨之被發現和壯大，為超導機理的研究注入了新的活力或說複雜性。當這兩類體系被認為是迄今為止主要的兩大類非常規高溫超導體時，實際上超導物理的理解已經變得更加撲朔迷離。

　　於此，超導人當然需百尺竿頭，繼續超導機理和已有材料的深入研究，但更吸引人或者讓超導人更迫切的還是尋找新的超導體體系，看看能不能找到有沒有能夠解開超導機理面紗的新招數。事實上，隨著研究的深入，拘泥於僅有的兩大非常規超導家族已經很難得到普遍的規律和共識。超導人於是奢望能不能再兵行奇招，試圖再找到一個銅基、鐵基之外的第三家族，以圖能夠改善當下超導物理紛繁複雜的局面。

　　

　　圖 3. 超導體臨界溫度隨年份的變化。圖片取自英文版維基百科。

　　https://en.jinzhao.wiki/wiki/Superconductivity

　　4.鄰家有鎳初長成

　　其實，超導物理人很早很早就有疑問：大千世界，為何獨有銅、鐵能形成高溫超導？那麼多聰慧之人，萬水千山，搜索取得的成效其實並不大。如果去看看門捷列夫的元素周期表，銅和鐵的鄰居難道就不能超導嗎？很可氣的是，銅 (Cu) 和鐵 (Fe) 中間 sandwich 一個鎳 (Ni)。銅和鐵都超導了，它們中間的鎳就毫無動靜，這沒有道理！

　　這個疑問很早就存在，並歷經多年嘗試，不得其果。即便如此，超導人一直沒有放棄鎳基超導的夢。問題是，鎳原本就不超導嗎？還是因為「鄰家有女未長成」？似乎大量嘗試都只是得到一簾美夢，製備的鎳基樣品都不是超導體。到了 2019 年，鎳基終於長成了，也成就了超導物理界的一段軼事。依然是美國史丹福大學那個頗有名氣的 Harold Hwang 小組。他們在介於鐵、銅之間的鎳基氧化物 Nd1-xSrxNiO2 薄膜中，觀測到了9 ~ 15 K 左右的超導電性。注意到，早些年，也正是這個 Harold Hwang，觀察到 SrTiO3 / LaAlO3 外延異質結界面的二維電子氣和界面超導電性。他可是一位材料製備的行家裡手。

　　鎳基氧化物之所以顯得那麼重要，還有一個物理動機是：銅氧化物的超導電性發生在 CuO2 層，鎳基超導也發生在 NiO2 層，兩者的超導平面結構完全一致，差別僅是 Cu 和 Ni 的替換。此外，Ni 似乎具有與銅氧化物超導體中 Cu 類似的 3d9 最外層電子軌道。這一特性是十分誘人的，為非常規超導機理的研究開闢了一個新的方向，並且可提供更多參考。

　　最近一段時間，超導人都在努力地了解這一新生兒。然而天底下沒有兩片完全一樣的樹葉。相比銅氧化物，鎳基體系有許多類似之處，但更有其自身獨特的性質，需要我們沉下心來仔細琢磨和探索。自然，超導界非常關心它的超導形成機制，更關心它能否對當前尚未釐清的超導物理圖像有所貢獻。因此，鎳基超導作為第三種力量，獲得關注合情合理。

　　本文姑且結合筆者自身的一些工作和理解，對這一問題點評一二，以就教於同行。

　　4.1.超導能隙

　　首先，超導體內部是庫珀對的凝聚，是一個剛性的整體，更是一個「吝嗇的傢伙」。一般情況下，休想輕易地從它那兒撈點什麼。也就是說，如果我們想拿一個電子出來，就必須給他一定的能量。這一能量即為超導能隙，也是超導態為什麼能夠在一定溫度下穩定存在的根本原因。更深層次地講，兩個電子形成庫珀對，內在因素直接決定了超導能隙函數的表現形式。因此，探測非常規超導體的機理問題的首要任務是獲得超導能隙的函數形式。

　　就鎳基超導體實驗而言，得到高質量的 Nd1-xSrxNiO2 超導薄膜似乎比較困難。這是當前國際上有關 Nd1-xSrxNiO2 薄膜相關實驗還不多的原因。事實上，許多實驗並不能直接反映超導的能隙函數，其背後可能的原因在於樣品的質量。最近，南京大學物理學院聞海虎教授團隊與南京大學現代工學院的聶越峰/潘曉晴教授團隊合作，在 Nd1-xSrxNiO2 超導薄膜樣品中測量到高質量的掃描隧道譜，證明 Nd1-xSrxNiO2 中存在兩類超導能隙：一類是 V 型隧道譜，即典型的 d 波超導能隙，能隙最大值為 3.9 meV，與銅氧化物超導體及其類似。另一類是完全能隙形式 (full gap) 的隧道譜，能隙值為 2.35 meV，與銅氧化物不一致，反而與鐵基超導體相似。

　　這裡，高質量的薄膜樣品先由聶越峰團隊利用分子束外延 (MBE) 技術製備出，包括高質量的 Nd1-xSrxNiO3 (113) 薄膜和具有初步超導轉變的Nd1-xSrxNiO2 (112) 薄膜。隨後，聞海虎們對 Nd1-xSrxNiO2 (112) 鎳基薄膜樣品進行了後續氫化處理，進一步提升了超導轉變溫度及表面平整度。這是實驗能夠獲得成功的關鍵因素之一。結果揭示了 Nd1-xSrxNiO2 超導體的能隙函數，展示出其與銅氧化物之間既有相似之點、也有不同之處，為接下來繼續對鎳基超導體開展深入研究奠定了堅實的實驗基礎。

　　

　　圖 4. 掃描隧道顯微鏡以及隧道譜測量的工作原理。X, Y 方向負責掃描，Z 方向受反饋控制，通過針尖離遠或離近調節隧道電流大小。dI / dV 正比於樣品的局域態密度，直接反映樣品本身的能帶電子的信息，可用來判定超導體的能隙函數形式。

　　4.2.配對機制

　　超導態都是電子形成庫珀對然後凝聚的產物。超導機理的核心問題就是關於電子庫珀對的成因。銅氧化物超導體的母體是莫特絕緣體，鎳基超導體的母體 NdNiO2 也屬於電子關聯性較強的系統。NdNiO2 中 Ni 的最外層電子軌道佔據與銅氧化物一致，均為 3d9，摻雜空穴後形成超導。先前的理論研究推測，Nd1-xSrxNiO2 主要的配對形式也許與銅氧化物類似，具有 d 波超導能隙，即具有 V 型隧道譜。

　　在此，請先允許筆者以一張簡單的圖片，闡述一下掃描隧道顯微鏡以及隧道譜測量的工作原理，以便讀者的理解。如圖 4 所示，給針尖和樣品之間加一偏壓 V，測量隧道電流 I。X, Y 方向控制針尖在樣品表面掃描。掃描的過程中，Z 方向受反饋控制，可以改變針尖離遠或離近樣品，從而可以調節隧道電流大小。一個核心的測量是 I – V 曲線的一階導數 dI / dV，稱之為隧道譜。dI / dV 正比於針尖所處位置樣品的局域態密度，直接反映樣品本身的能帶電子的信息，可用來判定超導體的能隙函數形式。這是揭開庫珀對電子神秘面紗十分強有力的工具。

　　接下來，即在超導的Nd1-xSrxNiO2 薄膜中測量隧道譜。測量溫度 0.35 K，是一個十分低端的溫度。圖 5(a) 顯示的是實驗測得的典型 V 型隧道譜 (空心圈)，外加用 BCS 理論 d 波能隙函數擬合結果 (紅色曲線)。實驗和理論非常好地吻合在一起。圖 5(b) 顯示的是在一條線上 5 個位置測得的 V 型隧道譜。圖 5(c) 顯示的是實驗測得的完全能隙的隧道譜 (空心圈) 以及 BCS 理論 s 波能隙函數擬合結果 (紅色曲線)。實驗和理論吻合得也較好。圖 5(d) 顯示的是在一條線上 5 個位置點測得的完全能隙隧道譜。

　　

　　圖 5. 兩類超導能隙對應的隧道譜，一類是 V 型譜，另一類是 full gap 譜。

　　理解這些測量其實並不困難，請讀者保持寬容和耐心。這些數據表明，Nd1-xSrxNiO2 中主要超導配對形式是d 波超導能隙。事實上，有一些理論預測 Nd1-xSrxNiO2 是一個多帶系統：除了這個主要的 d 波能隙，還有其它形式的能隙函數。根據能帶計算，Nd1-xSrxNiO2 存在一個較大的費米面，主要由 Ni 的 3dx2-y2 軌道貢獻，表現為從布裡淵區 M 點為中心的空穴型口袋一直演變到 Z 點為中心的電子型口袋，d 波超導能隙被認為主要分布於此。在 Γ 點 (0, 0, 0) 和 A 點 (π, π, π) 存在兩個較小的電子型費米口袋，由 Nd 的 5d 軌道和 Ni 的 3d 軌道雜化形成。軌道間相互作用導致電子配對類似於鐵基超導體中的電子配對形式。具體的超導能隙分布如圖 6 所示。

　　但是，對於這個較小的完全能隙 (full gap) 之來源，也有另外的理論解釋。實驗細節和理論討論的細節在這裡似乎不必贅述，筆者想傳達的意思在於：聞海虎們首次從微觀上看到了鎳基超導體中庫珀對的信息，也就是超導能隙函數的具體形式。當然，古人云盲人摸象，這裡的工作也處於摸索的過程。到底是摸到了鼻子、還是象牙，還得繼續進行，以獲得整體圖像。

　　

　　圖 6. Nd1-xSrxNiO2 費米面和超導能隙函數形式。(a) & (b) 分別是布裡淵區kz = 0 和kz = π 處費米面上對應的能隙大小。(b) & (d) 分別是布裡淵區kz = 0 和kz = π 處費米面上能隙函數相位分布示意圖。紅藍顏色代表費米面上超導能隙相位的正負。

　　5.未完的話

　　誠然，「千呼萬喚始出來」的鎳基超導體正式登臺亮相、進入人們的眼帘，不過是最近的事情。雖然我們的認識還不過是冰山一角，但鎳基超導研究歷經多年嘗試終得興起，無疑也為超導機理研究注入新的活力。至此，高溫超導體兩大家族「銅基」和「鐵基」之外，出現了第三股力量。這股力量有沒有值得渲染的新意和特色，值得關注。

　　隨著進一步研究，超導人越來越期待鎳基超導體系可以發展壯大成為新一類的超導體家族。本文所科普的這一工作，其意義在於從實驗上測得 Nd1-xSrxNiO2 超導薄膜中超導能隙的主要物理信息，反映出強關聯效應和可能的交換反鐵磁漲落是超導配對的主因。很顯然，相關佐證和夯實工作也期待後期角動量分辨的譜學測量結果。無論如何，Nd1-xSrxNiO2 與銅氧化物之間既有相似之點、也有不同之處，從而對繼續開展 Nd1-xSrxNiO2 的深入研究提出了問題和可能的目標。聞海虎們這一工作於近日以「Single particle tunneling spectrum of superconducting Nd1-xSrxNiO2 thin films」為題，發表於Nature Communications11, 6027 (2020) 上 (https://www.nature.com/articles/s41467-020-19908-1)。看君如果有興關注其中細節，不妨點擊文尾的「閱讀原文」，一覽究竟。

　　最後，與讀者共勉：高溫超導機理的研究依舊任重道遠！毫無疑問，超導人前行之路依舊有荊棘和挑戰。也許，前面又會分叉出更多的新路來。不過，這對超導人是困難、更是機會。事實上，能夠有重要的科學問題出現在眼前，是物理人的幸福。

　　(1) 筆者之一顧強強，是南京大學物理學院聞海虎教授博士生。

　　(2) 題頭小詩以表對超導物理研究和超導物理人的敬意，文中有若干對物理學的調侃與評論。若此不當，Ising 對此負責並謹表歉意！

　　(3) 封面圖片展示了鎳基超導體的結構與 STM 探測之圖像。

　　本文經授權轉載自《量子材料QuantumMaterials》微信公眾號