膜過濾結合Fenton法處理焦化廢水的實驗研究

膜過濾結合Fenton法處理焦化廢水的實驗研究

北極星水處理網訊:摘要: 焦化廢水以其成分複雜、難降解有機物多、COD 排放不達標等問題，給環境帶來了嚴重的威脅。採用合理的實驗設計方案，探討膜過濾結合 Fenton 法處理焦化廢水。結果表明，在最佳鑄膜液配比、凝固浴溫度、預蒸發時間條件下，當添加劑TiO₂－Fe₃O₄ 的質量分數為 0. 8%時，所製備出的改性膜具有最優的綜合評分，其焦化廢水通量達到 115. 23 L /( m2·h) ，COD 截留率達到 90. 2%。該方法可為焦化廠的廢水處理提供參考和借鑑。

關鍵詞: 膜過濾; Fenton法; 焦化廢水; COD 截留率

現階段我國焦化廠廢水的主要來源有煤炭在高溫裂解、煤氣淨化以及焦炭成形過程中的排水階段［1］。焦化廢水作為一種典型的工業有機廢水，含有高濃度的氨、苯酚、氰化物、硫氰酸鹽和其他芳香烴，以及各種含氮、氧、硫的雜環化合物，具有高有機負荷、成分複雜、強毒性等特點［2－3］，其中大多數化合物被認為對環境有害並且對人類具有遺傳毒性風險［4］。我國作為最大的焦炭生產國，在處理焦化廢水的汙染方面正面臨巨大挑戰。

目前焦化行業一般採用 A /A /O /O 工藝和 SBＲ工藝進行焦化汙水的處理，但是這 2 種處理方式對焦化廢水的色度以及 COD 質量濃度的處理並不理想。隨著《煉焦化學工業汙染物排放標準》( GB16171—2012) 的頒布以及環保要求的不斷提高，對於焦化廢水的處理不再局限於達到汙水的二級排放標準，而是尋求經濟最大化和水資源回用技術，以提高焦化廠的水資源重複利用率［5］。膜技術作為一種分離、提純、濃縮的新技術，以其工藝簡單、能耗低、出水質量好等特點在 21 世紀得到廣泛應用，成為時 下 焦化廢水深度處理的研究熱點之一［6］。

Fenton 法對高濃度有機廢水深度處理是目前焦化廠、印染廠、製藥廠等企業比較常用的處理方法［7－8］。

筆者以湖北某焦化廠二沉池出水為研究對象， 以聚醚碸為超濾膜的基料，將 Fe₃O₄ 負載在超親水性、抗菌的無機材料納米 TiO₂ 上，從而製備出既親水又能降低焦化廢水化學需氧量的共混 PES 膜。

通過控制無水氯化鐵、七水合硫酸亞鐵與 TiO₂ 的比例製備出 TiO₂ －Fe₃O₄ 改性劑，並進行平行對照實驗，分析其對膜的孔隙率、接觸角、水通量、截留率的影響情況，從而確定最適宜的改性劑添加量。

1 實驗部分

1. 1  實驗材料及儀器

聚醚碸( PES) ，德國巴斯夫生產; N，N－二甲基乙醯胺( DMAC) ; 聚乙烯吡咯烷酮( PVP K－30) ; 二 氧化鈦( TiO₂ ) ; 七水合硫酸亞鐵( FeSO₄·7H₂O) ; 無 水三氯化鐵( FeCl₃ ) ; 濃鹽酸; 濃氨水; 濃硫酸( 98%H₂ SO₄ ) ; 重鉻酸鉀( K2CrO₇ ) ; 六水合硫酸亞鐵銨( ( NH₄ )₂Fe( SO₄ ) ₂·6H₂O) ; 1，10 －菲囉啉( 一水合物) ( C₁₀H₈N₁₂·H₂O) ; 硫酸銀 ( Ag₂ SO₄ ) ; 硫酸汞( HgSO₄ ) ; 過氧化氫( 30% H₂O₂ ) 。 X 射線衍射( XPert PＲO MPD) ; 靜滴接觸角測量儀( JC2000C1) ; 鼓風乾燥箱( DZF6050) ; 超聲波分散儀( CH－01BM) ; 通量測試儀( 500 mL) ，自製。

1. 2  TiO₂－Fe₃O₄ 添加劑的製備

採用共沉澱法製備納米 TiO₂－Fe₃O₄ 顆粒: 稱取適量的 TiO₂ 於裝有 100 mL 去離子水的錐形瓶中，用超聲波分散儀超聲分散 1 h 後，移到三頸燒瓶並加適量 的 稀 鹽 酸，用氮氣驅氧 30 min 並加熱到80℃。再以 n( Fe²⁺ ) ∶n( Fe³⁺ ) = 1 ∶2的比例稱取適量的七水合硫酸亞鐵和無水三氯化鐵，溶於 20 mL 去離子水中，並緩慢地滴加到三頸燒瓶中，持續攪拌1 h。準確地量取 1 mL 濃氨水並用去離子水稀釋至10 mL，用恆壓漏鬥逐滴加入到三頸燒瓶中，持續攪拌並老化 2 h，全程控制溫度使其恆定 80℃，最後磁分離出產物，用去離子水反覆洗滌至溶液呈中性，抽濾後置於 60℃ 的乾燥箱中 24 h，冷卻後研磨，即得到納米 TiO₂－Fe₃O₄ 複合物。

1. 3 改性膜的製備

採用浸沒沉澱相轉化法製備膜，以 TiO₂ －Fe₃O₄ 為改性劑進行共混改性，設計實驗配比，如表 1所示。

按照表 1 的實驗配比進行實驗，鑄膜液在電加熱套中以 75℃恆溫加熱攪拌 12 h 至鑄膜液澄清透亮，置於 60℃ 的真空箱內靜置脫泡 4 h。脫泡後將鑄膜液緩慢地傾倒在玻璃板上，用玻璃棒快速地刮膜，預蒸發 40 s 後將其勻速緩慢地浸沒在 30℃ 的去離子水中，待膜自動從玻璃板上脫落，轉移入另 1 份去離子水中浸泡，並定期更換去離子水以洗滌膜上殘留的鑄膜液，2d 後取出在室內自然晾乾，裝袋備用。

1. 4 性能測試與表徵

1. 4. 1 TiO₂－Fe₃O₄ 的表徵

利用荷蘭 PANalytical 分析儀器公司生產的 X衍射儀進行 XＲD 測試，分別對 Fe₃O₄ 標準樣、TiO₂ 標準樣、製備的添加劑進行表徵分析。

1. 4. 2 接觸角的測定

將樣品裁剪為長條形，貼在 40 mm×20 mm 的載玻片上，利用 JC2000C1 靜滴接觸角測量儀進行膜接觸角的測定。

1. 4. 3 孔隙率的測定

膜的孔隙率的測定採用乾濕膜稱重法，其計算

式為:ε = ［( W1 － W2 ) /ρw］/［( W1 － W2 ) ρw + W1 /ρm］ ( 1) 其中: W1 為溼膜的質量，kg; W2 為幹膜的質量，kg; ρw 為水的密度，取 0. 998 kg /m³ ; ρm 為膜的密度，取1. 37 kg /m³。

1. 4. 4 水通量的測定

利用自製的通量測試儀進行水通量測定，首先將製備好的超濾膜在 0. 1 MPa 下預壓 15 min，倒掉去離子水，然後裝滿混有過氧化氫的焦化廢水( 過氧化氫的體積分數為 5%) ，每 10 min 記錄 1 次滲透的水的體積，共記 6 組數據。每組膜測量 3 次取平均值，膜水通量的計算式為: J = Q/( A × t) ( 2) 其中: Q 為滲透的水量，L; A 為膜的有效過濾面積， 取 2. 83×10－3 ^m2 ; t 為過濾時間，h。

1. 4. 5 COD 截留率的測定

利用重鉻酸鉀法測定 COD，記原始焦化廢水的COD 值為 M0 ( mg /L) ，透過膜的濾液的 COD 值為 M1( mg /L) ，COD 截留率的計算式為: Ｒ = ( M0 － M1 ) /M0 × 100% ( 3)

2 結果分析與討論

2. 1 XＲD 分析

Fe₃O₄、TiO₂ 和複合物的 X 射線衍射圖譜如圖 1所示。

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