焦化廢水中總氮深度去除研究

北極星水處理網訊:由於工農業的迅速發展及生活水平的提高導致大量氮氧化物在自然環境中的積累, 不僅破壞生態平衡, 造成水體富營養化, 而且具有致癌、致畸、致突變的「三致」作用.目前汙水處理廠的脫氮技術普遍採用傳統的硝化反硝化原理, 受制於脫氮處理技術、水質穩定性、處理能耗等, 實現廢水氮素液零排放難度很大.我國主要汙水處理廠出水NH⁴⁺-N基本都能滿足限值5.0 mg·L-1的一級A排放標準, 而TN(總氮)普遍超過15.0 mg·L-1, 氮的主要形態為NO^3--N.若在水處理主體工藝的基礎上投加碳源、提高回流比會造成物耗及能耗的增加, 破壞現有工藝的穩定性, 因此需追加深度處理單元.針對低C/N值的二級生物出水, 需外加碳源(如甲醇、乙酸、葡萄糖等)來完成異養反硝化作用, 其操作難度大、運營成本高, 還會有COD溢出或亞硝酸鹽累積的風險.自養反硝化因其可利用無機化合物(如S、S^2-、Fe、Fe²⁺、H₂等)作為反硝化電子供體, 具有汙泥產率低、二次汙染少等優點, 目前得到越來越多的關注.

黃鐵礦自養反硝化工藝因具有設備簡單、無需外加碳源以及價格低廉等優點而被關注.有研究表明, 黃鐵礦自養反硝化工藝存在啟動時間長、硝酸鹽還原速率低及表面易鈍化等缺點, 限制了其在汙水廠深度脫氮方面的開發應用.在可用於自養反硝化的化合物中, 二價和三價鐵被廣泛應用於汙水處理工藝的不同階段, 如汙水一級處理中的前混凝劑(CEPA)以及生物進水前控制硫化物濃度的預處理和下水道系統.儘管二價鐵鹽的使用可以高效實現硫化物的控制, 但後續產生的化學汙泥硫鐵含量高, 難以處理, 根據化學計量方程式(1):

(1)

硫化亞鐵(FeS)是主要產物, 其低價態硫和鐵可以作為自養反硝化的電子供體, 根據化學計量方程(2)進行, 具有反應啟動時間短、出水pH值穩定、副產物少等優點.含硫鐵化學汙泥作為電子供體自養反硝化硝酸根的深度脫氮方法, 實現以廢治廢, 在水處理工藝過程中原位利用廢物, 提高出水水質, 綠色與清潔生產相結合的技術特徵, 具有潛在的工程應用價值.

(2)

因此, 本研究以韶鋼焦化廢水處理廠預處理產生的黑色含硫鐵化學汙泥(硫鐵泥)作為自養反硝化的電子供體, 對實驗室尺度集成垂直上流式生物懸浮床反應器的進出水水質連續監測並進行間歇實驗得出反應過程中NO^3--N、NO^2--N濃度的變化; 探究新工藝一段時間內運行的穩定性、NO^3--N還原動力學、NO^2--N還原及累積動力學; 基於硫鐵泥及主要功能微生物反硝化脫氮的作用機制, 對汙泥物理化學性質和微生物群落進行分析, 有助於理解該生物化學過程和優化反應器的運行條件.

1 材料與方法

1.1 廢水和化學硫鐵泥

廣東韶鋼焦化廢水處理二期工程的廢水處理流程為一級預處理、生物系統(A/O/H/O工藝)、後混凝, 該工程穩定運行多年, 保持著高效的汙染物去除效率, 當進水COD和酚濃度分別為1.3×103~2.8×103 mg·L-1和143~535 mg·L-1, 生物系統對COD和酚的去除率達到95.0%和99.9%以上.實驗室所用廢水取自焦化廢水處理廠二期工程的二級生物出水, 廢水取回後4℃低溫保存, 主要水質指標範圍如表 1所示.

表 1 韶鋼二期焦化廢水處理工程生物出水主要水質指標範圍

硫鐵泥來源於韶鋼焦化廢水處理二期工程一級預處理工藝亞鐵鹽絮凝沉澱單元, 預處理前後廢水的主要水質指標變化為: TOC值和S^2-濃度分別從1 355.7 mg·L-1和523.7 mg·L-1降至1 284.2 mg·L-1和7.2 mg·L-1.取預處理單元重力沉降30 min後的化學汙泥1 L, 加無氧去離子水反覆清洗至外排上清液COD值小於5.0 mg·L-1.密封保存清洗後的硫鐵泥1 L, 取攪拌均勻的硫鐵泥10 mL, 真空冷凍乾燥稱量質量0.37 g, 即保存1 L混合物中硫鐵泥的濃度為37 g·L-1.從含硫鐵化學汙泥的EDS譜圖(圖 1)可以看出硫鐵泥的粒徑基本在50 μm以內, 顆粒間有團聚, 元素成分為: Fe 51.55%, S 18.93%, C 15.40%, O 11.77%, Na 1.67%, Ca 0.56%, Al 0.13%, 其中Fe和S的總含量佔比為70.48%.

圖 1 汙泥的掃描電鏡和M點的EDS譜圖

1.2 實驗裝置與運行條件

採用一種類似於UASB(上流式厭氧汙泥床反應器)集成垂直上流式生物懸浮床反應器, 裝置如圖 2所示.反應器為有機玻璃材質的柱型反應器, 內徑為5 cm, 高50 cm, 有效工作體積1 000 mL, 在反應器10 cm和45 cm高度處設置取樣口, 出水方式為上端溢流出水, 排氣口設置在反應器頂端, 採用水封的方式.反應器系統包括溫控系統、進水系統、反應系統、氣動攪拌系統和出水系統.整個系統控制在缺氧狀態.

圖 2 集成垂直上流式生物懸浮床反應器

反應器接種汙泥為已經在實驗室穩定運行6個月的UASB中的汙泥, UASB反應器進水為模擬廢水, 主要成分Na₂S₂O₃·₅H₂O 5.00 g·L-1、NaNO3 2.00 g·L-1, 氮負荷達到0.74 g·(L·d)-1, Thiobacillus(硫自養反硝化菌)在汙泥中存在, 豐度為25.73%. 0.30 L接種汙泥(MLSS=3.69 g·L-1)與0.40 L硫鐵泥(37.0 g·L-1)充分混合後加入到反應器中, 從反應器底部曝純氮氣(50 mL·min-1)20 min去除反應器中氧氣, 形成缺氧環境(DO < 0.10 mg·L-1).廢水經蠕動泵從裝置底部連續輸送到反應器中, 通過調節蠕動泵的轉速來考察水力停留時間(HRT)對總氮的去除、亞硝酸鹽累積、硫酸鹽及pH的變化、鐵離子釋放的影響.系統連續運行90 d, 反應溫度為常溫25℃, 每2 d進出水各取樣一次.取反應器穩定運行3個月含硫鐵泥和汙泥的混合物做間歇實驗, 用去離子水清洗5遍, 加實驗廢水至1 000 mL曝氮氣攪拌, 每間隔一定時間採集水樣.

1.3 分析方法

樣品分析之前通過0.45 μm水系濾膜過濾. pH值採用可攜式pH計(SX731, 三星, 中國)進行測定; 二價鐵、三價鐵及總鐵採用鄰菲囉啉紫外分光光度法(EVOLUTION300, Thermo Scientific, 美國)測定; 化學需氧量(COD)使用哈希COD快速分析儀(DR3900, HACH, 美國)測定; 總有機碳(TOC)採用TOC分析儀(TOC-Vcpn, Shimadzu, 日本)測定; 陰離子(NO^3-、NO^2-、SO₄^2-)採用離子色譜(ICS-900, Dionex, 美國)測定; TON為NO^3--N和NO^2--N的加和; UV254採用紫外分光光度計(EVOLUTION300, Thermo Scientific, 美國)測定; 採用掃描電子顯微鏡和其自帶的X射線能譜儀(GENESIS XM, EDAX公司, 美國)對汙泥進行形貌表徵和元素分析.

1.4 微生物多樣性分析

實驗使用Ezup柱式土壤基因組DNA抽提試劑盒(上海生工)提取汙泥樣品DNA.稱取200 mg汙泥樣品, 通過Buffer SCL裂解汙泥樣品, 釋放出基因組DNA, 然後通過Buffer SP和氯仿去除蛋白質等雜質, Buffer SB去除樣品中腐殖酸, 避免對後續實驗的幹擾.最後將所得DNA溶液置於-20℃保存, 用於後續實驗.

將提取的DNA樣品進行PCR擴增, 然後用1%瓊脂糖凝膠電泳檢測, 以確定汙泥樣品的DNA是否被提取出來. PCR的擴增區域為16S rRNA的V4-V5區, 細菌16S rRNA擴增引物採用通用引物(515F/907R).引物名稱和引物序列分別是515F(5′-GTGCCAGCMGCCGCGGTAA-3′)和907R(5′-CCGTCAATTCMTTTRAGTTT-3′).通過熱循環擴增含有2x Premix Taq(Takara生物技術, Dalian Co.Ltd, 中國)(25 μL)、Primer-F(10 mmol)、Primer-R(10 mmol)、DNA模板(60 ng), 共50 μL的PCR反應體系. PCR擴增的條件為94℃預變性4 min, 94℃下變性30 s, 52℃退火30 s, 72℃延伸30 s, 72℃下延伸10 min, 最後溫度降至4℃保存.將待檢測樣品DNA送至廣州美格生物科技有限公司進行微生物群落組成和多樣性檢測.

2 結果與討論

2.1 氮的去除與效率評價

2.1.1 反應器穩定運行期的脫氮性能

穩定的脫氮性能需要藉助於反應器效果的檢驗, 為此建立了連續流的集成垂直上流式生物懸浮床反應器, 考察了硫鐵泥作為電子供體脫氮的可行性及HRT對反應器脫氮性能的影響. 圖 3為90 d連續運行期TON、NO^3--N、NO^2--N濃度變化.當進水TON濃度為(75.37±1.42) mg·L-1、, NO3--N佔比達到98.96%的水質條件下, 採取調節HRT及改變進水氮負荷的運行方式, HRT為24 h即實現了95%的TON去除率, 出水中NO^3--N、NO^2--N的濃度分別下降到(2.27±1.09) mg·L-1、(1.55±1.25) mg·L-1, 反應器表現出了優異的脫氮性能, 暴露出硫鐵泥作為深度脫氮電子供體的可行性, 以上作為運行的第一階段.而第二階段, HRT縮短為18 h, 氮負荷的增加曾導致出水NO^3--N、NO2--N濃度升高, 分別為(8.55±1.68) mg·L-1、(25.45±3.65) mg·L-1, NO2--N的累積率達34.05%, 其原因被認為是以無機固體電子供體的反應動力學限制.經過HRT的調整, 反應器進入第三階段, 系統逐漸恢復正常, 反硝化效率恢復至反應器運行初期.第三階段的TON氮負荷達到4.20 mg·(L·h)-1, 與蘇曉磊等和Li等的研究結果相比較, 發現硫鐵泥比磁黃鐵礦(FeS2)和硫磺作為自養反硝化電子供體, 更能縮短系統的反應器啟動時間和提高氮負荷條件下的NO^3--N還原速率.獲得這種結果的原因被認為是硫鐵泥具有更大的顆粒比表面積, 表面不易鈍化並便於微生物掛膜, 在反應熱力學方面表現出優勢.

圖 3 反應器穩定運行期的脫氮性能

2.1.2 化學硫鐵泥的反硝化動力學

反應過程中NO3--N、NO2--N濃度的變化所反映的動力學為物料關係提供認識基礎. 圖 4為反應器穩定運行3個月含硫鐵泥和汙泥的混合物間歇實驗其運行過程的NO^3--N、NO^2--N、SO42-濃度變化.從中可以看出: NO^3--N、NO^2--N初始濃度分別為75.31 mg·L-1、1.58 mg·L-1, 反應到第6 h, NO^3--N濃度降至4.29 mg·L-1, 去除率為94.15%, NO^2--N的濃度達到最大值48.02 mg·L-1, 累積率為61.67%;第6~18 h, NO^3--N濃度波動不大, NO^2--N濃度從48.02 mg·L-1下降到0.78 mg·L-1; 此外第12 h, NO^2--N的累積率約為22.44%, 與連續運行第二階段(HRT=12 h)的NO2--N的累積率非常接近; 在第18 h, 出水TON濃度為1.52 mg·L-1, 去除率達到98.02%, 與連續運行的第三階段(HRT=18 h)相吻合.

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