元素周期表150歲|化學帝國的第一部憲法,帶著問號和留白

2021-01-16 手機鳳凰網

1869年2月,零落散亂的化學帝國迎來了第一部憲法。
無論東方還是西方,「元素」的概念古已有之。從中國的「五行論」到古希臘的「四元素說」,人類渴望從繁中化簡,尋找大千世界最初的那個「一」。
近代化學的發展讓一些真正的元素顯現出來,比如在「五行論」和「四元素說」都佔一席之地的「水」,其實還可以分解為氫和氧。科學家們於是把元素定義為通過化學手段不能再分的物質。到了門捷列夫繪製出首版元素周期表的時代,世界上已知的化學元素共有63種,並以年均1個的速度新增。
同時代起碼有4名西歐化學家和1名美國化學家做過相同的嘗試,但只有門捷列夫能夠將63個元素全都歸納整理,在表格上各司其職,隨著原子質量的增加,化學性質呈現出有規律的變化。
這無異於見世界於一花,縮滄海為一粟,給古老的「鍊金術」奠定法則與規範,成為真正的科學。門捷列夫更極具前瞻性地在表上留白,預言了新元素的存在,給後續探索點明了方向。

位於斯洛伐克首都的門捷列夫雕像
聯合國將2019年定為「國際化學元素周期表年」,並評價道:「元素周期表是科學史上最卓著的發現之一,刻畫出的不僅是化學的本質,也是物理學和生物學的本質。」
關於這一發現的始末,眾說紛紜,史料與傳奇交錯,難以一一印證,其中最為著名的無外乎這兩個:
其一,門捷列夫一夜夢見所有的元素紛紛落進相應的格子,組成了一張表。門捷列夫本人在後期認可了這個故事,並稱自己只在一處做了必要的修改。
其二,門捷列夫把63個元素的名稱、原子質量和化學性質繪製在63張卡片上,日夜把玩,排列組合,終於在參破了規律。
不管是託夢還是玩牌,我們如今可以確定的是,元素周期表的發明與門捷列夫撰寫《化學原理》一書密切相關。
門捷列夫在1867年接替前輩兼老朋友沃斯克列森斯基的空缺,成為了聖彼得堡大學一名純化學教授,同時必須接替他的課程,開始教授無機化學。這對此前一直研究有機的門捷列夫來說是個相對陌生的領域,他決定親自編寫一本教材。

1897版《化學原理》的扉頁
1869年,門捷列夫完成了《化學原理》的上卷,只整理了氫H、氧O、氮N、碳C等8個常見元素,他開始頭疼,如何將剩下的55個元素全部塞進下卷?
元素周期表正是門捷列夫為此解出的完美答案。1891年,《化學原理》下卷完成。它將經歷12次修訂,成為全世界化學新生的入門教材,與元素周期表一起流傳150年。
不存在的元素
門捷列夫畫出的第一版表格看上去可能會令人迷惑。你需要把它順時針旋轉90度,再左右顛倒一番,才能找回熟悉的感覺。
後來,門捷列夫也會這麼修改。

第一版門捷列夫元素周期表
表格上的元素符號與現代基本一致,只有三處不同:碘被標記為J而非I ,鈾被標記為Ur 而非U。Di這個元素則根本不存在。它在1841年作為一種稀土元素被發現,直到1885年,新的分離結晶技術才最終證明它其實是第59號元素鐠(Pr)和第60號元素釹的混合物。
事實上,稀土元素一直令門捷列夫煩惱不已,它們彼此間化學性質十分接近,以當時的實驗條件很難區別。
如今,除了第23號元素鈧(Sc)和第39號元素釔(Y),其餘15個稀土元素與周期表的主表分離開,統稱為「鑭系」盤踞在表格的「南極洲」。
惰性氣體在首版手稿中並不存在,它們直到1890年代中期才會被世人發現,並被門捷列夫置於周期表的最左一列,作為「第0族元素」。現代周期表則把惰性氣體放在最右一列。
周期性
門捷列夫在這張表格中發現的驚天奧秘是周期性。
隨著原子質量的增加,元素的化學性質並非一直變化,而是間隔一段出現重複。
比如,從鋰(Li)到鉀(K),原子質量從7增加到39,門捷列夫的表中共列出了15個元素。
但鋰的化學性質與緊接著排在後面的鈹(Be)性質差別頗大,反而與間隔7個出現的鈉(Na)和再間隔7個出現的鉀十分相似。跟鈹相似的元素則是鈹之後間隔7個出現的鎂(Mg)。
與此同時,碳與矽、氧與硫、氟與氯等互相相似,它們之間的間隔都是7。
門捷列夫想到了三角函數圖像的循環往復,在一個周期內,元素的化學性質會隨著原子質量的增加而一直變化,進入下一個周期,元素的化學性質又瞬間回到了原點,重新開始一輪變化。
首版手稿的每個縱列即為一輪變化周期,每個橫排上的元素性質相似,後來演化為「族」的概念。
比如,鋰、鈉、鉀、銣這一排後來被稱為鹼金屬族,氟、氯、溴、碘後來被稱為滷族。在最初的手稿中,門捷列夫把這兩族置於比鄰。後來,他將發現這兩族元素的化學性質表現為兩個極端,於是拆分到最左和最右的位置。
質量旁邊的問號
縱然第一版元素周期表在門捷列夫的時代具有驚人的洞見力和前瞻性,其局限性也是顯而易見的。
門捷列夫在化學元素旁標註的數字是原子的質量,而非現代周期表的排列依據質子數量。事實上,門捷列夫始終沒有徹底搞清楚原子的結構,他尤其懷疑電子是否存在。

門捷列夫的手稿。密密麻麻的塗改可以看出他的糾結
在門捷列夫的時代,給原子稱重是很難的。元素在自然界往往以化合物的形式存在 先要提純,還要確定化合價(比如,H20中氧的化合價為-2)。 這個過程中可能產生10至100倍的誤差。
門捷列夫給好幾個元素的質量打上了問號,比如鈾被標為116,門捷列夫後來會修改為更接近現代的數值。
鈷(Co)和鎳(Ni)、碲(Te)和碘(J)是非常奇特的兩組「倒置」,由於一些特殊的化學性質,前者的質子數量要小於後者,但原子質量卻大於後者。
困惑的門捷列夫在表上把鈷(Co)和鎳(Ni)的質量都標為59,而碲(Te)比排在後面的碘質量大。他在旁邊打上了問號,其實這個質量在後來被證實並沒有問題。
上述蹊蹺之處,門捷列夫窮盡一生也未能解答。
門捷列夫辭世後6年,亨利•莫斯利提出了原子序數的概念,即原子核中質子的數量,破解了周期律背後真正的密碼。
這種帶正電的粒子數量決定了核外電子的數量,核外電子的分布情況又在很大程度上決定了元素的化學性質。最關鍵的是,原子序數的數字是連續增加的,從1開始,每個整數都對應了一個元素。
隨著質子數量的增加,原子質量呈現總體增加的趨勢,但偶爾也會出現例外的波動。這就是門捷列夫依據原子質量排序的周期表並非完全準確的根本原因。
偉大的留白
世界上第一張元素周期表最令人津津樂道之處,是表上的三個位置只標了原子質量,而沒有元素字母。換句話說,門捷列夫預言了按照周期律,應該有三種未被發現的新元素存在。
1971年,門捷列夫把這三個元素起名「Eka硼 」、「Eka鋁」和「Eka矽」,預測它們的化學性質應當分別與硼、鋁和矽類似。Eka這個前綴來自於梵文,意為「一」。
這在學術界引發了軒然大波,質疑的聲音紛至沓來。但歷史將證明門捷列夫是對的,這三個位置屬於1886年發現的鍺,1876年發生的鎵和1879年發現的鈧。
在更遠的後來,科學家們甚至開始利用周期表的規律,自己動手創造新元素。
1937年,美國加州大學伯克利分校利用回旋加速器用氘原子核(含有一個質子和一個中子的氫同位素)去「轟擊」第42號元素鉬(Mo),得到了鎝(Tc),填補了第43號的位置。這是世界上第一個人造元素。
從第95號鋂(Am)開始,新增的人造元素普遍「短命」,很快就會衰變為原子序數更小的元素。這是因為,隨著原子核質量的增加,質子之間的排斥力也會越來越大,難以保持穩定的結構。104號元素的半衰期不足一分鐘;106號元素的半衰期不足一秒;再之後的人造元素,存在的時間以毫秒計算,幾乎剛剛誕生就會煙消雲散。

現代元素周期表排到了118號
有一個位置專門留給了門捷列夫:第101號元素鍆(Md)。
150年後的2019年,元素周期表已經排到了118號,科學家們仍在為門捷列夫的偉大發現開疆拓土,而那個終極問題仍未得到解答:
元素周期表的盡頭在哪裡?

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