富鎳正極製備新方法誕生！有望為下一代鋰離子電池帶來希望

2020-12-27 DeepTech深科技

隨著可攜式電子設備及遠程電動汽車的快速發展，人們希望鋰電池同時具有多種特性，容量大、安全性高、使用壽命長......但有這樣一個問題，如果鎳含量高，鋰離子電池容量可以顯著提升，穩定性卻會變差，而穩定性變差很可能帶來安全隱患。

近日，美國能源部太平洋西北國家實驗室（PNNL）Jie Xiao 的研究團隊，發現了使單晶、富含鎳的正極更堅固、更高效的方法。他們還開發了擴散誘導應力模型，以了解平面滑動的起源，他們還得到了避免裂紋的方法，打破了鋰離子電池不能持久的障礙，該研究成果已發表在Science封面。

圖 | Science封面 （第370卷，第6522期）

談及該研究的初衷，該研究的通訊作者 Jie Xiao 說：「解決富鎳穩定性的問題對電池製造商有極大的吸引力，也對電動汽車的發展會有巨大的推動作用。」

Yujing Bi 是 Jie Xiao 研究組的一員，也是該論文的第一作者，他在今年一月就發表過用生物組織結構的厚保護層可以實現富鎳層狀氧化物正極高度穩定的文章。針對單晶合成難點，他表示：「富鎳正極在高溫下的結構穩定性差，因此，較高的鎳含量正極需要較低的合成溫度，這與生長單晶所需的高溫且費時的煅燒過程相反。」他還稱：「單晶的合成本身就有很大挑戰。」

圖 | 單晶表徵

放電過程富鎳正極材料微裂紋消失

目前，鎳、錳和鈷的多晶正極材料已用於高級鋰電池，但是這些材料在高壓下易破裂。裂紋則會導致鋰電池副反應增加和循環壽命降低。Bi 等人使用高性能單晶樣品LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2(NMC76)作為模型材料，來觀察不同電壓下富鎳正極的變化。

觀察中發現，在 2.7 至 4.2 V 的低壓條件下單晶沒有變化，在 4.3 V 時的高壓條件下，經過 200 個循環後，晶體表面會看到一些滑動線，而在 4.4 V 的更高壓情況下，則會沿（003）平面可觀察到斷裂力學中的II型裂紋。

圖 | 循環穩定測試後 LiNi0.76Mn0.14Co0.1O2 單晶的電化學性能和SEM圖像

研究團隊將 NMC76 單晶的截止電壓提高到 4.8V ，以期觀察更高壓下單晶的變化情況。對於觀察結果，Bi 表示，幾乎所有帶電的單晶中都存在切片痕跡和微裂紋，有的輕微變形。這可能是因為每一層的滑動同樣有可能朝對稱的等效方向移動。

而本次研究最重大的發現是，在放電後幾乎消除了所有微裂紋的痕跡。大多數單晶都恢復了其原始形態，連變形的單晶內滑層幾乎完全滑回到其原始位置。

圖 | 在充電狀態下120次循環後，單晶 NMC76 的 STEM 圖像

圖 | 放電狀態下 120 次循環後單晶 NMC76 的 STEM 圖像

單晶的尺寸保持在3.5微米以下同樣可以避免裂紋

除了放電過程，還有什麼方法可以避免裂紋產生？是否與單晶尺寸有關？研究團隊用各向同性擴散引起的應力模型，來預測裂紋是否可以在單晶內部穩定，他們將脫鋰過程中顆粒內部應變能與斷裂能的比較，去作為評價單晶 NMC76 臨界尺寸的標準。

圖 | 模擬的圓柱擴散誘導應力模型

圖 | 脫鋰過程中Li濃度和應力的時間演化

實驗結果得出了重要結論，單晶的臨界尺寸的下限估計為 3.5 微米，低於該值時，可以認為顆粒內部的裂紋穩定。「我們的發現提供了一些策略來穩定單晶富鎳NMC。」 JieXiao 說，「可以通過減小晶體尺寸至 3.5mm 以下，通過修改結構對稱性吸收累積的應變能，或者簡單地優化電荷深度而不犧牲很多可逆容量。」

事實上，單晶相對於多晶，能較少地受到周圍環境影響，特別是富鎳正極可提供高功率和穩定性。但是隨著電池的循環使用，正極結構可能會被破壞，而此次研究人員發現的避免裂紋的方法，有望為下一代鋰離子電池帶來希望。

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