中國有機矽行業的初創期

(一)中國第一個有機矽產品——耐500°C高溫的塗料問世

1955年，國家要求瀋陽化工綜合試驗所(1956年成立化學工業部後改名為化工部瀋陽化工研究院)仿製耐500°C高溫的有機矽塗料，提供給飛機製造廠用於引進的蘇式米格噴氣飛機的尾噴管上。根據不很詳盡的技術信息，此塗料要用正矽酸乙酯做原料與鎂及氯苯合成苯基乙氧基矽烷，然後水解縮聚，再與聚酯樹脂、鋁粉混配。合成的方法不同於一般要用易燃的乙醚等極性溶劑的經典的格氏法，而是用大量的正矽酸乙酯做反應介質兼溶劑。仿製工作牽涉的工藝過程比較多，在組長楊冬麟同志(1927~2003年，見照片)安排下，蘇家齊、劉靜萍、王淮雲、郝瑞霞等分頭進行工作。

楊冬麟（1927-2003）

當時市場上沒有正矽酸乙酯，必須從四氯化矽與乙醇酯化做起。而四氯化矽也沒有商品出售，於是不得不從矽鐵氯化開始。組長分配筆者合成四氯化矽，於是在實驗室內用瓷管裝入矽鐵通氯氣進行氯化反應。為了獲得一定 量的四氯化矽，在一間實驗室裡的多個實驗桌上裝了好幾套瓷管同時工作。說起來反應並不複雜，但氯化反應中會生成堵塞管道的三氯化鐵，經常要疏通。還由於連接用的普通橡膠塞和橡膠管等不耐氯氣腐蝕，要戴著防毒面具進行更換。有時汗水水汽凝結在護目鏡上，影響操作，而不得不摘下面具憋住呼吸進行操作。實驗室的通風裝置負荷小，屋裡經常充斥著腐蝕性極強的氯氣，使穿著的用直接染料剛果紅染的衣褲都燻成了藍色。

四氯化矽的酯化由蘇家齊、劉靜萍等製備。在製得一定 量的原料後大家再輪班用格氏法合成苯基乙氧基矽烷，然後進行水解、縮聚，就這樣-步-步直到耐高溫塗料的製作完成。在試製過程中遇到漆膜衝擊強度不達標的問題，劉廣林同志發現與試樣製備有關，最終比較順利地完成了實驗室內的試製任務。

(二)國內第一個有機矽生產車間

完成耐高溫有機矽塗料實驗室試製工作後，徐世濤總工程師將此項目安排在院內208車間進行中間試驗。在車間領導昝景芳、安邦魁組織下及車間技術人員楊立德、韓振山、冉高澤、馮兆祥和車間機械員趙文林及工人師傅們共同努力下，在車間很快建立起來中間試驗裝置。

但是開車卻充滿著艱辛，首先是四氯化矽合成爐的材質問題，開始用石英的，後來用鋼鐵的，合成反應也與在實驗室裡那樣經常出現三氯化鐵堵塞反應爐問題。因氯化反應是放熱的，在溫度很高的反應爐中，很難處理，必須要用鐵棍捅，環境的惡劣可想而知。

在格氏法合成苯基乙氧基矽烷時，因是放熱反應，要十分細心地控制好溫度。有一次因溫度失控而導致爆炸，氣浪將車間的屋頂也炸裂了，所幸沒有傷人。就這樣在208車間合成出了四氯化矽、正矽酸乙酯、苯基乙氧基矽烷等中間原料，最終生產出中國第一個有機矽產品——耐500°C高溫的塗料，能大批量提供給飛機製造廠。

208車間生產的正矽酸乙酯也是飛機發動機工廠精密鑄造渦輪翼片翻砂時用的型砂黏結劑的原料。

(三)初創期工業部門首要任務是開發合成用的有機矽單體

20世紀5o年代，國家的電器製造行業迫切需要有特殊性能的有機矽材料以發展高性能的電器;在製造潛艇、飛機時，在狹小的空間中就需要性能可靠的耐熱矽橡膠電線、電纜，及能耐受180°C高溫的H級絕緣的電動機等。因為用有機矽材料絕緣的電纜和電動機不僅能短時間耐受高溫，即使受熱破壞成矽的氧化物也是安全的，所以H級有機矽絕緣材料是電器部門急需的材料。既耐高溫(180°C) 又耐低溫(-55°C) 的有機矽潤滑油、潤滑脂是航空部門不可缺少的材料。

這些矽油、矽橡膠、矽樹脂都需要有機矽單體原料。有機矽產品涉及的單體很多，根據產品的性能要求，在矽原子上連接的有機基團可以是飽和的甲基、乙基、長鏈烷烴、不飽和的烯烴，可以是苯基等芳香族基團，也可以是耐油、耐溶劑的氟碳基團等。合成各種各樣的有機矽產品是一門大有學問的學科。

曾在北京化工試驗所擔任過有機矽課題組組長的楊大海同志在搬遷時，因照顧夫妻關係沒有到瀋陽。但他對有機矽十分熟悉和熱愛，他知道國家的急需，於是他毅然決然於1955年從天津調到地處東北的瀋陽化工綜合試驗所重操舊業——有機矽。他一到瀋陽就帶領筆者、劉廣林等數人商討開發合成用的有機矽單體。

(四)選擇甲基氯矽烷作為合成矽油、矽橡膠的最基本單體

製造矽油和矽橡膠需要大量純淨的二官能的單體。當時可以考慮的是走乙基系列路線，繼續合成二乙基二氯矽烷。原因之一是原料氯乙烷的沸點比氯甲烷高;之二是生產的主產物二乙基二氯矽烷的沸點(沸點129°C)與其同系物乙基三氯矽烷的沸點(沸點97.9°C)有約30°C的差距，易於分離，容易獲得較純的二乙基二氯矽烷。但是考慮到一個矽原子上有兩個碳原子的乙基的耐熱性不如一個碳原子的甲基。所以還是選擇性能好的甲基系列的路線。

但從選擇甲基氯矽烷單體合成到高聚物的製取有很多技術關鍵需要解決。當時預計到的比較難的技術問題，如合成甲基氯矽烷採用什麼樣的高效催化劑才能保證二甲基二氯矽烷的選擇性高，再就是氣固相放熱反應採用何種形式的反應器等，這些都是外國公司的技術秘密。再就是一甲基三氯矽烷的沸點(66.19C) 與二甲基二氯矽烷的沸點(70.2°C) 相差只有4.1°C，要製得純淨的二甲基二氯矽烷在當時的條件下有極大的難度。

在楊大海工程師領導下，經過技術路線比較和技術經濟分析，決定迎難而上。在實際工作中總結出矽粉在氯化亞銅催化劑存在下，於螺帶式攪拌反應器中通氯甲烷進行合成的路線雖然比較複雜但還是可行的。反應啟動階段氯化亞銅與矽作用，還原出來的新生銅分布在矽粉上比較新鮮，也比較均勻，催化作用應該比較好;螺帶式攪拌反應器能使反應介質的熱傳導比較均勻。為了早日得到甲基氯矽烷和純淨的二甲基二氯矽烷，儘快創造實驗條件開展試驗。在機修車間老師傅們的努力下，小型螺帶式攪拌反應器製造出來了。

但試驗工作不是一帆風順的，影響關鍵組分二甲基二氯矽烷含量的因素很多，如原料矽的品位和催化劑選擇及活性等都花了很多試驗時間。在實驗室內要將小型螺帶式攪拌反應器的整體反應溫度保持恆定、不使過熱也不是-件容易的事。在專題組人員不斷改進和精心操作下，微黃色、有強烈刺激味的甲基氯矽烷終於出現在收集槽中，合成反應獲得了初步成功。隨後，通過一系列的重複、驗證、條件試驗，確定了比較優化的工藝條件。

在實驗室裡要將沸點差只有4.1°C的一甲基三氯矽烷和二甲基二氯矽烷進行分離在當時也是個大難題，因為當時單體數量實在太少。開始，是靠測定生成的甲基氯矽烷混合單體的氯含量來大致判斷反應的好壞，後來在單體的量稍多的情況下，改用精密分餾，將所得的各個餾分進行含氯量測定的辦法，於是先製作一個用手工繞制的玻絲螺旋填料填充的精密精餾塔，將每次合成所得的單體進行精餾，結合氯含量分析，具體了解二甲基二氯矽烷餾分的質量和數量以知道合成反應的結果。當時沒有色譜儀，只能合成一次精餾一次，分析多次以判斷合成試驗的結果，這樣既費時又費力的操作著實費了不少工夫。

(五)208車間建立甲基氯矽烷合成工段

在實驗室工作獲得成功後，院領導決定在208車間新建一-個甲基氯矽烷單體工段。由楊大海工程師擔任208車間車間長。單體工段包括氯甲烷合成、攪拌床甲基氯矽烷合成、甲基氯矽烷精餾。單體工段中除了氯甲烷合成用的搪瓷釜和將氣態氯甲烷加壓液化收集進鋼瓶的壓力泵外其餘全是非標設備，為了早日獲得甲基氯矽烷，眾多的非標設備在機修車間師傅們努力下迅速製造出來，很快在車間內建起了包括氯甲烷合成、攪拌床與精餾塔等一整套中試裝置。

由於在實驗室的試驗工作做得比較細緻，對所需原料的規格摸得比較清楚，如當時用的矽要採購撫順301廠生產的、有害雜質比較少的0級矽。氯化亞銅是兄弟車間生產的，顏色是灰白色的、沒有綠色二價銅的、質量有保證的、高純度的氯化亞銅。

但中間試驗也不是一蹴而就的， 雖然在原料方面質量比較好，合成試驗進行得比較順利，但是原料氯甲烷的合成卻是麻煩不斷。因為氯甲烷是用甲醇在氯化鋅存在下加熱通氯化氫的氣液相反應。氯化氫在熱的、有水的環境中腐蝕性很強。從搪瓷釜出口處將生成的氣態氯甲烷引到冷卻槽的管子腐蝕十分嚴重。當時沒有合適的耐腐蝕材料，連純的紫銅管也耐不了多少時間，嚴重影響反應的正常進行。

1957年筆者與來自北京大學的幸松民、來自成都工學院的吳盛全、來自武漢大學的魏清培等新畢業的大學生們和有經驗的老工人孟慶仁、姜仁智等師傅共同努力下，完成了甲基氯矽烷(包括氯甲烷)中間試驗。當每次合成能得到好幾十公斤的甲基氯矽烷時大家十分高興。從中間試驗所得的結果，認定208車間甲基氯矽烷工段的試驗裝置及工藝，可以作為日後進一步放大生產的依據。 甲基氯矽烷的中間試驗終於在楊大海工程師領導下圓滿地完成了。

(六)質量符合矽油、矽橡膠製取要求的二甲基二氯矽烷問世

1958年我國正在試製一種新型號的飛機，需要有機矽潤滑油和潤滑脂，因此必須試製出矽油。合成矽油時如同合成其他高分子材料-樣必須要有十分純淨的二甲基二氯矽烷，如果純度不高，混有三官能單體，就會膠凝，做不成線型的矽油。於是就在車間裡安裝一套精餾塔， 用精餾出的純淨二甲基二氯矽烷製得一批符合要求的甲基矽油，並按要求送到在北京的石油科學研究院供他們試製航空潤滑油與脂。事實表明獲得的單體純度是高的，符合合成矽油的要求。

與此同時，在試製矽油的過程中，也試製出少量的矽橡膠。

(七)獲國家發明證書的「電躍205」

如前所述，在208車間已能用格氏法生產出耐高溫塗料中用的苯基乙氧基矽烷。當208車間又能用直接法生產出二甲基二氯矽烷等單體時，楊冬麟同志等就用從兩種不同工藝製得的兩種不同單體合成矽樹脂，還篩選出-a定的甲基與苯基的比例，創製出嵌段共聚的甲基苯基聚矽氧烷。試製得到的有機矽樹脂柔性好，耐高溫，可以用作電絕緣樹脂，當時定名為「電躍205」，同時還試製出「電躍」240、281、282、283、284等。當時哈爾濱電機廠曾將這些有機矽電絕緣樹脂用於當時第一臺最大的30000 kW.h氫氣內冷的汽輪發電機上作絕緣材料，「電躍205」 此後一直被某些軍工單位所青睞和使用。1959年， 用文獻中沒有報導的工藝製成的「電躍205」獲得國家發明證書( 發字0018號)。

1958年，楊冬麟、楊大海兩位根據經驗和體會，編著了《有機矽高聚物的特性及其應用》一書，該書由化學工業出版社出版。此書雖然篇幅不大，卻是第一本既有原理、工藝，又有中國人在有機矽領域成就實例的專著。

(八) 瀋陽有機矽現場交流會

鑑於瀋陽化工研究院(一度稱為北京化工研究院瀋陽分院)開發的有機矽和環氧樹脂在當時是各行各業都十分需要的新型合成材料，國家科委和化工部決定於1958年9月在瀋陽化工研究院召開「有機矽與環氧樹脂現場交流會」，邀請國內有關單位參加。因1958年開始「大躍進」。又加上環氧樹脂和有機矽當時在國際和國內都是很新的合成材料，所以上海、天津、西安、哈爾濱等地的化工廠、樹脂廠、絕緣材料廠、油漆廠等出席會議的代表十分踴躍，人數有數十人之多。

會上瀋陽化工研究院向到會的代表發放208車間所有有機矽產品及其原料中間體，即四氯化矽、正矽酸乙酯、耐高溫塗料、甲基氯矽烷、苯基氯矽烷等的生產工藝資料，以及一定規模的生產車間設計圖紙等技術文件，向全國推廣，使各單位拿回去就可以參考使用。會後，上海、 濟南、蚌埠、天津、西安、哈爾濱、武漢、吉林、廣州等地都先後行動起來。有的地方很快就建起了直徑4o0mm的攪拌床並投入生產，說明瀋陽現場交流會對中國有機矽工業的發展起了很大的促進作用。

①本文摘自《有機矽工業及其在中國的發展》，傅積賚編著,化學工業出版社出版