以 ESI 為代表的大氣壓離子化技術（API）產生以來，質譜技術與許多分離技術的聯用日漸成熟，在環境監測、藥物研發、法醫鑑定、組學研究等諸多領域發揮出越來越重要的作用。但是與需高真空環境的經典離子源如電子電離源（EI）相比，API用於質譜定性分析存在明顯缺陷。這主要是由於API離子源往往基於軟離子化機理，化合物經軟電離過程得到的多為偶電子離子，很難得到奇電子離子；常壓離子化過程能量有限，得到化合物的碎片很少，不能獲得豐富的「指紋「信息，無法全面地反映出目標化合物的結構。
目前已有的質譜解離技術或碎裂模式局限（如碰撞誘導解離往往發生中性丟失）或無法與API進行方便聯用（如電子捕獲解離和高能誘導裂解需要高真空儀器環境），因此，API用於質譜定性分析的缺陷並沒有得到根本性的解決和彌補。
近日，中國科學院上海有機化學研究所郭寅龍課題組發展了一種基於電弧等離子體的新型質譜解離（APD）技術，使大氣壓環境下有機化合物分子的指紋圖譜質譜分析得以實現，很好地彌補了上述缺陷。電弧放電產生的熱等離子體同時具備高溫、高能和特殊的化學反應性能，對分析物實現離子化的同時還伴隨明顯的碎裂現象。這種基於電弧等離子體的解離裝置（APD）利用施加有約20千伏高壓的兩個電極，即可很方便地在常壓環境下產生穩定的電弧等離子體。APD引起的化合物碎裂包含電荷誘導、自由基誘導以及等離子體獨特的化學反應性誘導的斷裂，可同時產生大量奇、偶電子碎片離子，所得化合物的「指紋」質譜圖包含豐富的結構信息。
題為《Arc Plasma-Based Dissociation Device: Fingerprinting Mass Spectrometric Analysis Realized at Atmospheric Condition》的成果近期發表在Analytical Chemistry上，文章的第一作者是上海有機所博士生朱蘇珍。（DOI: 10.1021/acs.analchem.0c03127 ）
圖1. APD裝置示意圖（左）和APD分析所得芬太尼指紋圖譜（右）
APD的優異解離性能在多種化合物類別中都已得到確認，包括毒品類化合物（甲基苯丙胺等）、精神活性類化合物（芬太尼等）、甾體激素類化合物（地塞米松等），不僅可分析極性化合物，對黃酮類、酚類、蒎烯類等ESI信號響應不好的化合物同樣能取得良好解離分析效果。且當與納升電噴霧電離源（nano-ESI）和零壓紙噴霧（zero volt PSI）兩種經典的API技術聯用時，能很好地實現兩種毒品類化合物的指紋圖譜分析。利用APD與零壓紙噴霧聯用裝置作者分析了一份來自吸毒者的原尿樣品（由上海司法鑑定研究院提供），通過譜圖比對，成功鑑定出其中的毒品甲基苯丙胺(冰毒)。此外，作者還發現APD解離模式中存在可能源於等離子體化學的消除亞甲基和芳構化兩種特殊碎裂過程，並將後者成功應用於4-丁基苯胺和N-丁基苯胺兩種同分異構體的區分中。
圖2. APD裝置與nano-ESI聯用裝置（a）分析美沙酮標準品所得譜圖(c)；APD裝置與zero-volt PSI聯用（b）分析甲基苯丙胺標準品所得質譜圖（d）分析原尿樣品所得質譜圖（右下）
該解離技術有望實現基於APD的化合物指紋圖譜庫的構建，並進一步與液相色譜聯用，成為一種有效的定性分析手段。
郭寅龍研究員簡介
郭寅龍，中國科學院上海有機化學研究所研究員, 國家大型科學儀器中心上海有機質譜中心主任。主要從事質譜學研究，在新型離子源研發、反應機理研究、質譜衍生化試劑研發和質譜成像等領域，取得了突出的創新性成績，2000年以來，在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、 Nat. Catal.、Anal. Chem.等國內外著名期刊發表研究論文近300篇，獲得發明專利20餘項。