原載：《有機矽》2009年第2期
有機矽具有深度產品開發價值。與以原料製造工藝，大型生產技術及產品的加工為中心發展起來的通用合成材料不同，有機矽材料則是以產品開發為中心發展起來的。它包括對現有技術資源的深度挖掘。隨著國內有機矽單體生產規模的擴大和生產技術水平的提高，有機矽行業將徹底擺脫制約下遊發展和延伸的單體、中間體問題，下遊產品及深度加工產品如矽油、矽橡膠、矽樹脂、有機矽塗料、特種矽材料等將會進入快速發展時期。可以預見，開發和銷售有機矽下遊產品特別具有更高附加值的高端產品將成為有機矽單體後又一市場競爭的焦點。而由於目前這一市場幾乎完全依賴進口產品，因此高端產品必將成為國內具有雄厚研發實力的有機矽生產廠商今後幾年乃至更長時期新的利潤來源，代替部分或全部進口產品將是有機矽產業延伸發展的必然趨勢。
為了加速我國有機矽下遊產品科技開發步伐，結合我們上海研發工作，將幾種具有市場前景的聚矽氧烷產品技術開發動向歸納綜述如下，供大家參考。
1 室溫硫化矽橡膠膠粘劑研究最近幾年由於石油價格不斷攀升，使得以石油為基礎原料的有機高分子材料價格飛漲，如天然橡膠從1萬元/噸漲到現在4.0萬元/噸。而矽橡膠與石油的依存度很低，傳統概念上矽橡膠一直作為特種橡膠價格昂貴，這一觀點已經改變了，通用矽橡膠價格已經與通用橡膠持平甚至低於通用橡膠，今後只要性能滿足要求，用矽橡膠替代通用橡膠這一趨勢是可以預計到的。
從室溫硫化矽橡膠角度來看，開發高端產品，提高產品的技術含量，提高下遊產品的附加值，滿足社會需求是現在和將來的必然趨勢。在現有的技術，現有的產品以外還可以重點發展哪些技術，開發哪些產品呢？以下幾個技術可能成為有機矽行業應該關注的重點。
1.1 矽烷封端聚醚膠粘劑
矽烷封端聚醚（MS）膠粘劑於上世紀八十年代日本鍾淵公司開發，它結合了聚醚和有機矽特色而開發出來的新型彈性膠粘劑，近來發展迅速。這類彈性膠粘劑主鏈結構是聚醚，二端基由多官能團的烷氧基矽烷封端，室溫可以硫化成彈性體，硫化機理與單組份室溫硫化矽橡膠相同，即利用端基多官能團烷氧基矽烷的可水解性同空氣中潮氣反應，完成硫化。
矽烷封端聚醚彈性膠粘劑的主體材料是矽烷封端聚醚，它是由高飽和度和相對高分子質量的端烯丙基聚氧化丙烯經氫化矽烷在鉑催化劑催化下製得，通過填料和配合劑的組合，膠粘劑可獲得各種有用的性能。矽烷封端聚醚彈性膠粘劑具有黏度低、耐候性能優良，模量低、回彈性好、粘接面廣泛對環境友好的特點，另外還具有本身不易汙染、上漆性良好和儲存穩定的優點。適合於建築領域作為粘合劑和密封劑使用，在伸縮等高位移場合使用也是適宜的。日本的建築密封膠消耗量中這種矽烷封端聚醚膠粘劑用量約佔35.1％，高於有機矽和聚氨酯。除此之外，在汽車和運輸領域也有較大的市場。
1.2 矽烷封端聚氨酯膠粘劑
矽烷封端聚氨酯膠粘劑（SPUR）兼具聚氨酯和有機矽膠粘劑的特性，SPUR是以聚氨酯為主鏈，以烷氧基矽烷取代—NCO封端的改性聚氨酯。SPUR的硫化機理不同於傳統的以NCO封端的聚氨酯，而是與單組份室溫硫化矽橡膠相同，即利用端基多官能團烷氧基矽烷的可水解性同空氣中潮氣反應，形成穩定的－Si－O－Si－網狀結構，完成硫化。
SPUR的合成，一般先由二異氰酸酯與相對高分子質量的多元醇反應製備聚氨酯預聚體，再用含氫基或胺基的烷氧基矽烷與聚氨酯預聚體反應並封端。SPUR配製的膠粘劑具有的性能見表（一)。
表(一） SPUR膠粘劑通用性能
測試項目
指標
測試項目
指標
表面失粘時間min
90～300
100％定伸模量MPa
0.5～1.0
拉伸強度，MPa
1.0～2.5
硬度，紹爾A
20～50
扯斷伸長率，％
200～900
撕裂強度KN/m
2.5～10
SPUR膠粘劑與聚氨酯密封膠在性能上相比有幾個不同：①由於主體材料的化學結構改變，一些在聚氨酯密封膠配方中會於—NCO發生反應而不能使用的助劑（如補強劑、增粘劑、增塑劑、抗氧劑等）均可獲得應用，提高了密封膠的性能；②由於硫化機理的不同，矽烷封端聚氨酯膠粘劑硫化產品內部密實無氣泡，而通用聚氨酯密封膠如果不採用吸收劑，硫化過程中產生的CO2易積存在膠中，形成發泡現象。③由於烷氧基矽烷替代－NCO基團，大大改善了膠粘劑的儲存穩定性。④其他性能如耐熱性、耐溼熱性、對基材的粘合性、耐候性、耐介質性和可塗漆性均為SPUR密封膠優於聚氨酯密封膠。SPUR膠粘劑兼具聚氨酯和有機矽膠粘劑性能的優勢，有廣泛的功能適用性，原材料來源易得，在汽車工業和建築領域有良好得應用前景。
1.3 氟矽膠粘劑
氟矽的化學結構為矽氧烷鍵合側鏈中引進三氟丙基化合物，隨著三氟丙基矽氧烷比例提高，氟矽膠粘劑的耐油性能提高，耐化學藥品性能提高，耐高溫性能略有降低。氟矽膠粘劑的硫化機理與單組份室溫硫化矽橡膠膠粘劑相同，也可以製成脫醇型、脫酸型和脫肟型等各種類型。
在氟矽橡膠合成中引入50%mol含氟單體，製備的單組份室溫硫化氟矽橡膠膠粘劑，經室溫硫化7天後具有的性能見表（二）。
表（二） 單組份室溫硫化氟矽橡膠膠粘劑性能
檢測項目
性能
檢測項目
性能
外觀
半透明膏狀體
電性能
表幹時間，min
15
擊穿強度，KV/mm
13.7
拉伸強度，MPa
3.1
介電常數
4.5
扯斷伸長率，%
350
介電損耗正切值
5.1×10-3
硬度，紹爾A
32
體積電阻，Ω.cm
2.2×10-13
撕裂強度，KN/m
17.3
剪切強度，MPa (Al-Al)
2.6
耐油性能 3＃標準油
（150℃×72h）
耐油性能 1＃標準油
（150℃×72h）
拉伸強度，MPa
2.0
拉伸強度，MPa
2.8
扯斷伸長率，%
270
扯斷伸長率，%
320
△m％
6.65
△m％
0.29
△V％
10.1
△V％
1.31
氟矽膠粘劑既具有矽橡膠耐高低溫、耐天候老化等性能，又有氟材料的良好的耐油、耐溶劑和抵抗汙物性能，是一種寶貴的特種材料。可以用在汽車發動機液體墊啳、涉油的機械密封以及高溫、絕緣、耐油的各種場合，是相當理想的密封新材料。由氟矽膠粘劑配製塗料噴塗在矽橡膠絕緣子表面，可以明顯提高絕緣子的疏水性能和防汙性能，提高電網運行的可靠性。
1.4 低模量單組分室溫硫化矽橡膠膠粘劑
目前還發展了作為建築接縫用的低模量單組分產品，適用於高伸縮量的建築接縫用密封劑。已報導的多組分產品其扯斷伸長率達1200％，而拉伸強度僅為0．5～0．8MPa。與此性能相仿的單組分產品也已大量出現，大多數均屬脫胺或脫醯胺型產品，對混凝土的膠接效果甚優，特別適於接點運動很大的混凝土接縫的密封。二官能度鏈增長劑的採用，配合非補強性填料和增塑劑，是製備單組分低模量室溫硫化矽橡膠膠粘劑的三大要素。
1.5 新型硫化體系的單組分室溫硫化矽橡膠膠粘劑
近年來最引人注目的新型硫化體系單組分產品是脫丙酮型單組分室溫硫化矽橡膠。交聯劑甲基三丙酮基矽烷的製備是藉助於丙酮中存在互變異構現象——即酮式和烯式共存—體來完成的。日本信越化學公司KE-3424，KE3491就是這類產品。這種產品除了價昂外，其它性能均優於別的品種。特別值得指出的是，這類產品對金屬銅等的腐蝕性較脫醇型單組分產品更小，稱得上無腐蝕性產品，因此是電子工業中未來的優越材料。
1.6 加成型矽橡膠膠粘劑
也可以稱為焊接型膠粘劑。日本信越化學公司X－32－1947，X－32－1964是這類膠粘劑。
加成型矽橡膠膠粘劑的技術關鍵：①擴鏈技術－一般利用端氫矽油作為擴鏈劑可以取得很好的工藝性能和力學性能；②補強技術－經過表面疏水處理的氣相白炭黑、能參與矽氫加成反應的MQ樹脂如含氫MQ樹脂或含乙烯基MQ樹脂都是有效的補強劑；③抑制劑技術－炔醇、乙烯基環體等等都是有效的抑制劑；④鉑金催化劑合成－涉及催化活性等；⑤增粘技術。研究加成型矽橡膠是相關技術的綜合性研究，其中還與我國有機矽基礎工業密切相關。
1.7 有機矽壓敏膠膠粘劑
有機矽壓敏膠是新近發展起來的一種獨特的產品。
有機矽壓敏膠由高分子量的羥端基矽橡膠或三甲矽端基矽橡膠和MQ矽樹脂組成的。MQ矽樹脂的特點是含有Si02鏈節單元，對矽橡膠具有很好的補強效果。有機矽壓敏膠的性能在很大程度上取決於矽橡膠與矽樹脂的用量比。通常，兩者的最佳重量比在1:1左右。為了提高壓敏膠的內聚強度，常常加入交聯劑，形成部分交聯結構。
1.8阻燃矽橡膠膠粘劑
電子電器工業、造船工業以及與安全密封相關工業的發展，促進了阻燃性矽橡膠膠粘劑和密封劑的新發展。這類產品主要用於電子電器設備密封、地鐵車站建設以及船舶填隙密封等。這類阻燃材料的UL—94燃燒試驗要求達到V—0級。國內近年發展的此類產品有單組分室溫硫化矽橡膠膠粘劑D100等，其UL—94燃燒試驗達到了V－0級，而其物理機械性能、膠接性能和流變性能等均達到工業使用要求。
阻燃性矽橡膠膠粘劑的阻燃劑是採用氯鉑酸加上金屬氫氧化物為主體或者含磷和氮的化合物，而不採用含滷素的碳氫化合物，因後者影響產品的物理機械性能和電性能，並且燃燒時放出腐蝕性和毒害性氣體。
1.9 烷氧基封端矽橡膠膠粘劑/密封劑
由於羥基封端的107矽橡膠其羥基預先與多烷氧基矽烷反應並封端後，化學結構中不存在羥基。以該矽橡膠為主體材料製備的脫醇型RTV矽橡膠膠粘劑具有三大性能：室溫快速表乾性能：一般室溫（20℃）表幹時間5min—10min；生產膠粘劑時不產生粘度高峰；產品貯存一年後，表幹時間基本不下降，延長了儲存穩定性；這三大性能克服了傳統脫醇型有機矽膠粘劑的弊病。同時烷氧基封端矽橡膠膠粘劑/密封劑無毒無味，是綠色環保型膠粘劑，從長遠角度看它很可能部分替代脫酮肟型RTV膠粘劑，成為RTV矽橡膠膠粘劑的主流。
2 有機矽阻燃增效劑和納米材料界面修飾劑研究
2.1 有機矽阻燃增效劑
近年來，矽系阻燃劑因公害低而引起世人重視，其阻燃作用機理主要是，在塑料燃燒時聚矽氧烷的Si-O-Si鍵轉變成Si-C鍵，生成矽碳隔離層，這種矽碳隔離層可以阻止燃燒生成的揮發物外逸，隔絕氧氣與基體樹脂的接觸，防止熔體滴落從而達到阻燃的效果。而且有機矽還具有高效、無毒、防滴落、無汙染、燃燒值低、低煙等特點，是成炭理想的抑煙劑，另外它尚具有能改善塑料加工性能，能提高材料的機械加工強度，特別是低溫衝擊強度，能提高基體的耐熱性能，因而矽系塑料阻燃增效劑成為研究的重點。常用有機矽種類有矽油、矽橡膠、矽樹脂微粉、矽烷偶聯劑。主要研究方向是：通過改進分子結構，提高分子量，改善成炭性，提高與基體材料的相容性，加工和力學性能。研究內容涉及含有多種特殊官能團有機矽合成技術，有機矽阻燃體系的複合技術，有機矽和聚合物的複合技術。近年來矽/磷協同效應複合體系和矽樹脂兩類阻燃增效劑在塑料工業應用特別受到重視，分述如下：
2.1.1 矽/磷協同阻燃劑
這類體系同時兼有有機矽阻燃劑的高效，無機阻燃劑的低煙，能降低成本，減少無機阻燃劑用量，改善材料功能。磷/矽復配體系特點：在高溫下，磷會促成炭的形成，而矽則增加碳層的熱穩定性，從而發揮磷/矽協同阻燃效果，並且用聚矽氧烷代替低分子矽化物，磷/矽阻燃體系協同效應得到進一步加強，因為聚矽氧烷的主鍵Si-O-Si熱降解形成Si-C層SiO2，由於數量更多，更能阻止炭層的氧化，從而更能提高炭層的穩定性。磷/矽協同體系包括磷系化合物與矽系化合物的復配阻燃劑及化合物本身含有磷元素和矽元素兩類阻燃劑。
2.1.2 矽樹脂阻燃增效劑
它是一種含有甲基苯基兩類官能團的新型矽樹脂，專門為以聚碳酸酯(PC)及其衍生物而開發的高性能阻燃添加劑，主要應用於電子裝置，它具有下列特點：
A.阻燃性高於或等於一般溴系阻燃劑；
B.衝擊強度是溴系阻燃劑4倍，接近PC樹脂；
C.無模壓性能老化，增強抗性；
D.使用現有設備和程序，通過常規的熔化混合方法添加到PC樹脂；
E.加熱和混合時揮發性低，產出非常穩定；
F.卓越的相容性-適合大多數PC樹脂和配方中其它各種添加劑。
其阻燃作用原理：在PC體系中加入矽樹脂，燃燒時矽樹脂向表面遷移，富集而形成均質絕熱炭化Si-C層，抑制了材料內部的進一步燃燒，並防止熔體滴落，並能阻止熱和物質的傳播。起關鍵作用的矽樹脂耐熱性十分優異，閃點>300℃以上，本身具有難燃性，燃燒時其發煙量少，避免像滷素、磷系阻燃劑燃燒時那樣發煙量大且釋放或析出有毒物質，對環境造成危害。
2.1.3 納米複合材料界面修飾用聚矽氧烷
最近研究表明：膨脹型阻燃劑與矽酸鹽復配添加到有機聚合物構成納米複合阻燃材料由於阻燃添加劑與矽酸鹽高度分散和聚合物面積非常大使材料有優異的熱性能、物理性能、加工性能體現該阻燃材料具有巨大的潛在應用前景。然而由於相容性問題造成該納米材料加工相當複雜、生產成本高，另外該阻燃材料垂直燃燒時由於重力而使炭層破裂，阻燃性能欠佳。為了克服這些難題，國外許多研究者致力於界面修飾技術開發；通過將膨脹型和矽酸鹽型納米材料表面進行改性，增加不同材料間的相容性。界面修飾技術的核心內容就是設計能對有機聚合物和極性表面同時具有親和性的修飾劑。重點研究不同官能團有機矽與其修飾的阻燃劑的種類的結合方式、合成方法和修飾技術。通過研究獲得理想有機矽界面修飾劑和理想的修飾技術。
另外，材料界面修飾用的有機矽在工業生產中也有很實際應用價值，例如，近年來國際出現甲苯選擇性岐化配套用有機矽聚合物研究與應用便是一個例子：
有機矽修飾在石油化工廣泛使用的分子篩表面作為分子篩表面修飾劑進行分子篩的改性是國際上認為最有效的方法。例如ISM-5分子篩為微孔材料的修飾改性對象，以具有重大應用背景的甲苯選擇性岐化合成對二甲苯反應。國外近幾年來已投入工業化生產，國外工藝指標微PX選擇性90%，甲苯轉化率為30%，B/X為1.37，但其催化劑製備包括所用有機矽一直處於高度保密狀態。我國目前約有500萬噸二甲苯年產量，需擁有自主技術，為此上海已立項並完成《微孔材料表面改性方法所用聚矽氧烷有機矽的研究》，並已成功應用於甲苯選擇性岐化合成二甲苯反應，進行1000小時穩定性中試試驗，其PX選擇性96.5%產物中PX濃度為13.0%，其催化劑綜合性能高於國外同類催化劑，達到國際領先水平。
3 雙親性有機矽共聚物和個人護理用聚矽氧烷3.1 雙親性有機矽共聚物
環境友好和環保型技術是現代科學中一個非常重要的研究方向。近年來超臨界條件下的反應特別是超臨界二氧化碳中的各類反應更為人們所重視，近年來雙親性有機矽嵌段共聚物被證明是很理想的分散劑。
該項目研究目標是利用各種先進合成技術，如陰離子聚合、原子轉移技術、大分子單體技術、大分子鏈轉移技術等等合成聚矽氧烷鏈的各種結構共聚物通過研究，推出一系列含聚矽氧烷的雙親性共聚物的產品。它們既可用於塑料橡膠工業的材料表面改性，也可用來潤滑脫模和印刷業橡膠輥筒的印刷，它作為高效表面活性劑在農業上也有廣泛用途，而且超臨界二氧化碳技術開發與應用是我國「十五」期間的重要科技攻關方向，含矽雙親性共聚物的研究和產品推出將大大提高我國在超臨界二氧化碳領域的競爭力。
3.2 個人護理品用有機矽
據統計，個人護理品約佔總有機矽需求量的18%，全球個人護理品用有機矽產品銷售量約近25000t/a。據Freedonia集團預測，在美國日化產品用有機矽產品需求量每年預計將以8%的速度增長，到2008年將達到4.59億美元，到2013年，個人護理用有機矽總需求將增加6.35億美元。我國2007年個人護理用有機矽消費量約4千噸左右，而且個人護理用有機矽消費量是快速增長行業之一，市場應用前景十分廣闊。
今後有機矽在個人護理產品的應用趨勢將是以洗用為主要目標，特別向護髮膜，二合一洗髮香波和衛生用品方向發展，今後所開發的有機矽除保持原有優異特性外，還必須具有附加特性，如薄膜形成性、調理性、保溼效果和紫外線吸收能力等各種新的功能，其有機矽種類有：
3.2.1線形矽油
3.2.2支鏈型矽油
3.2.3作為表面活性劑的有機矽
它最大的特點是不論是在有機或水中均具有優異的表面活性效果。可以得到很穩定水包油型乳液，即使添加75%水也能得到穩定的體系，而且能降低水包油型乳液護理產品的粘膩感，聚矽氧烷表面活性劑在個人護理品中作用越來越突出，成為發展較快，值得重視的一類產品，其化學結構一般可分為側鏈改性型和末端改性型兩種。
3.2.4作為粉體處理劑用有機矽
國外新的粉體處理方法，近年來已開發成功，新方法是將環狀甲基氫化聚矽氧烷與粉體在常壓下100℃以下進行相接觸，產生聚合反應由於粉體表面有催化活性特點形成網狀聚合物，結果在粉體表面形成一層超薄膜，這種膜採用加成反應，可導入官能團，若引入官能團是烷基，則生成疏水性粉體，如果是羥基和聚氧乙烯基則生成親水性粉末。
4 聚甲基苯基矽氧烷系列產品聚甲基苯基矽氧烷是有機矽主要品種之一，用途十分廣泛，也是我國能與國外展開競爭的為數不多的有機矽產品，應加以重視和優先發展，由於價格比較高，國內外過去銷量不是很大，但近年來由於應用領域拓寬特別是個人護理品、塑料加工、生命科學、核電站、能源工業和航空工業需要，其銷售量逐年上升，成為熱點產品，應繼續擴大產出規模和新品種以及新合成工藝研究，重點進行下列產品產業化規模研究
4.1 苯基矽油系列產品
4.2 二苯基矽橡膠（生膠）
4.3 耐高溫阻燃性苯基泡沫矽橡膠研究
4.4 耐高溫苯基嵌段聚矽氧烷共聚物
4.5 無溶劑液態苯基矽樹脂
5 耐磨透明矽樹脂和液態無溶劑乙烯基矽樹脂系列產品
5.1 耐磨透明矽樹脂（又稱玻璃矽樹脂）
5.2 無溶劑液態乙烯基矽樹脂