它是「地球保護傘」,也可能是危險的隱形反派

文章來自「科學大院」

作者: 王素

被央視爸爸點名批評，又上了各地生態環境部門聯名「黑名單」，甚至生態環境部還專門發布《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》對付TA，這一次，臭氧攤上「大事」了。

臭氧從「地球衛士」到「隱形反派」的身份急轉，不知道讓多少小夥伴們還蒙在鼓裡，臭氧不是隔絕紫外線的麼？為什麼人類一邊害怕臭氧層空洞，一邊又在想方設法對付TA？這個有（詭）趣（異）的問題，還是要從「在天為佛在地為魔」的故事說起~

（圖片來源：新浪微博）

臭氧：太委屈，其實我也曾受萬千寵愛

1839年，舒貝因在電解稀硫酸實驗中第一次發現了臭氧。在人們發現地表臭氧「有毒」之前，先看到的是它在醫學和生活方面的巨大作用。

在19世紀下半葉以及20世紀的很長一段時間裡，臭氧甚至還被自然學家和養生派人看作是空氣中的有益部分。戶外工作者通常認為高海拔有益身心健康——因為那裡臭氧含量足夠高。

位於皇后區的臭氧公園（圖片來源：維基百科）

由於臭氧的「好」深入人心，為了宣傳自己吸引遊客，加州博蒙特市給自己取了 「博蒙特:臭氧區」的口號。而美國紐約市皇后區西南部甚至擁有一個」臭氧公園「，都是為了「吸引那些想讓清風從大西洋吹到自己居住地公園的買家」。

事實上，就連班傑明·富蘭克林也認為霍亂的出現與大氣中臭氧的缺乏有關，當時的英國科學協會(British Science Association)也持有同樣的觀點。

隨著科學的發展，人們才漸漸認識到從天上到地下，從低濃度到高濃度，臭氧的身份將發生巨大的轉變。

臭氧：是不是汙染，在哪說了算

（圖片來源：頭條）

在地球誕生40億年後，隨著大氣中氧含量的增加，臭氧層慢慢建立，這平鋪在地表上不過3mm厚的薄層，卻吸收了到達地球的90%以上的紫外線輻射（波長在180～280nm），同時它將吸收的紫外線轉化為熱能加熱大氣，才有了平流層（距離地表約10-50km）的存在。

在臭氧層的庇護下，地球生命的基礎物質——脫氧核糖核酸(DNA)與核糖核酸(RNA)逃脫了紫外輻射的「魔爪」，生命得以向淺海和陸地發展。隨著生命多樣性的增加，才有了人類出現和發展。可以說，億萬年以前，臭氧層就開始充當地球生物進化的「保護傘」和「護航者」。

臭氧在平流層（距離地面10-50km）中的含量佔到90%，僅有10%存在於對流層（10km以下）中。為什麼平流層（高空）的臭氧和對流層（低空）的臭氧身份迥異呢？這要從不同海拔「臭氧」的形成開始說起。

在平流層，紫外線輻射會打斷氧分子(O2)兩個氧原子之間的化學鍵，由於氧原子的不穩定性極強，剩下的一個氧原子(O)和另一個氧分子(O2)結合就形成了臭氧（O3），是完完全全的「天然「產物。

（圖片來源：作者自製）

到了對流層，除了部分從平流層到對流層「漫遊「的臭氧，和在森林覆蓋率高的地區植被生物過程貢獻的臭氧外，絕大部分都是「人造的二次轉化產物「——並不直接來自人為排放，而是氮氧化物NOx（包括NO和NO2）和VOCs（揮發性有機物）經過一系列複雜的光化學反應產生的二次汙染物。當某日臭氧濃度最大8小時均值超過160ug/m3，就會成為新聞中的「常客」——臭氧汙染。

在未被汙染的空氣中，低層大氣中臭氧的濃度是基本上是無害的。臭氧也一直是人們的好幫手：在消毒殺菌、抗炎抗感染、止疼陣痛、氧化膽固醇、提高機體免疫力、向缺血組織供氧、以治療椎間盤突出症為代表的臨床應用等方面都有大作用。甚至，它還有些清新的意味——雷雨天后，那沁人心脾的青草氣息，也是部分因為少部分氧氣在遭雷擊後轉變為了臭氧，這種低濃度的臭氧不僅無害，還使人精神振奮。

（圖片來源：維基百科）

但是，一旦變成了汙染，臭氧就換了一副面孔。

臭氧汙染：身份急轉，黑化的「地球保護傘

臭氧汙染，對人體有哪些影響？可以說，從中樞神經系統到呼吸系統，從血液到骨骼，都會被它損害。

（圖片來源：維基百科）

由於臭氧的強氧化性，當濃度過高時，萬物都難逃它的毒手。更可怕的是，PM2.5好歹有跡可循（能見度會下降），而透明的臭氧除了能被儀器監測，人們即使感覺不適，也難以察覺到是因為臭氧超標，更談不上及時保護自己。因而，「臭氧汙染」是個名副其實的「隱形殺手「。另外，需要我們注意的是，經常使用的印表機、複印機等也會產生臭氧和一些有機廢氣。

一項發表在ERL上的模擬結果發現，到2050年，僅僅氣候變化就可能導致中國臭氧汙染增加11%，額外導致超過6萬人在2050年過早死亡，而如果能將相關排放減少60%，將拯救33萬人的生命。來自BMJ的研究報告指出，全球每天暴露於臭氧汙染中可能會增加人群死亡風險。而如果世界各國實施最嚴格的空氣品質標準，每年就能夠避免6000人死亡。

臭氧汙染，可能比你想得要「厲害」幾分。

1. 夏季汙染的「頭號元兇」

臭氧濃度的變化中，氣象一直起著主導作用。它控制著臭氧濃度的年季變化以及日夜變化。我們總認為，夏季樹木蔥蔥鬱鬱，由於對流旺盛，時常伴有降雨，也沒有燃煤取暖的煩惱，汙染清除的大氣條件比冬季更優秀，空氣品質應該比比冬天好，但是在城市地區，燦爛陽光下卻暗藏「殺機」。炎夏晴空，你在室外聞到的特殊魚腥味兒，就是臭氧超標的手筆。

由於發生光化學反應需要強紫外輻射，高溫、低溼和靜穩的大氣環境。光照條件最好的夏季成為了臭氧汙染的催化劑。日照越強，光化學反應越劇烈，反應生成的臭氧越濃。也因此，每天的午後12-15時是臭氧汙染最嚴重的時間。早晚較弱的太陽輻射下臭氧便會偃旗息鼓。

其實臭氧汙染也並不是一個新現象，只是2012年以前，它著實被「冷落「——畢竟比起臭氧，PM2.5更受到眾人矚目。自2013年實施《大氣汙染防治行動計劃》以來，隨著全國空氣品質監測網的建立，臭氧汙染這個名字才漸漸走進大眾的視野。

而對人類而言，臭氧汙染其實很早就和另一個名字緊密相連——光化學煙霧。

2. 光化學煙霧事件

1943年，美國第二大城市洛杉磯發生了世界上最早的光化學煙霧事件。當時該市250萬輛汽車每天燃燒掉約1100 噸汽油，排放的汙染氣體等在紫外光線照射下產生光化學反應，在三面環山的特殊地形下，形成了含劇毒的、淺棕色、有刺激性的煙霧籠罩整個洛杉磯，不亞於製造了一個毒煙霧工廠。使該市大多市民患了眼紅、頭疼等疾病。

1955年洛杉磯再次產生光化學煙霧，致使400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死。1970年的光化學煙霧更使洛杉磯全市約 75% 以上的市民患上了紅眼病。

光化學煙霧籠罩的洛杉磯（圖片來源：搜狐網）

當汙染源排入大氣的氮氧化物和碳氫化合物等一次汙染物，在太陽紫外線的照射下發生光化學反應，會生成臭氧、過氧乙醯硝酸酯（PAN）等二次汙染物，這種一次汙染物和二次汙染物的混合體就是光化學煙霧。

臭氧，作為光化學煙霧主要的氧化劑，早早讓人們見識到它的「厲害「。它的濃度變化成為光化學煙霧警報的依據。

除了洛杉磯，在日本、英國、加拿大、澳大利亞、德國、荷蘭、智利，包括我國也都曾先後出現過光化學煙霧事件。1974年夏季蘭州，1986年夏季北京，1995年夏季上海，甚至近些年都曾留下記錄。

2013年1月的蘭州的光化學煙霧汙染（攝影：黨運 ）

看到這裡，你可能有點揪心：既然我國夏季臭氧濃度在增加，會引發光化學煙霧的出現麼？總的來說，我國臭氧汙染水平遠低於發達國家光化學煙霧事件頻發時期的歷史水平，並且由於我國正在加強臭氧監控、採取治理措施，環保部大氣環境管理司司長劉炳江認為：「當前，我國未出現光化學汙染事件，未來發生的可能性也極低。」

中國國家空氣品質監測網站點分布（圖片來源：中國環境監測總站）

臭氧汙染：治理可太「難」了

杜絕「光汙染」事件的發生，還是要從源頭抓起，可是臭氧汙染的治理也太太太難了吧。

由於前體物NOx與VOCs在臭氧生成的鏈式反應中的複雜關係，臭氧前體物排放量與它在大氣中的濃度不是簡單遞增或遞減，而是呈現出EKMA曲線的分布規律。在VOCs控制區(NOx相對VOCs過量, 臭氧防控以控制VOCs排放為主)，如果VOCs濃度保持不變，NOx濃度下降時，臭氧濃度反而上升。

部分研究表明，PM2.5與臭氧是「此消彼長」。臭氧形成過程還依賴於大氣自由基的濃度，PM2.5可以通過吸收部分大氣自由基來抑制臭氧的生成。當人們通過減排NOx使PM2.5減少時，臭氧反而上升，由於此時臭氧對VOCs的敏感度大大增加，對VOCs的防控必須同時進行，才能實現PM2.5和臭氧的雙向治理。

(圖片來源：楊凱奇自製)

NOx主要來自機動車和化工廠，而VOCs來源更複雜：機動車尾氣，化工、油漆、餐飲等。移動源機動車的治理一直是個難點，化工、餐飲等更是多且分散，想要精準控制，難度可想而知。因此，臭氧前體物的協同控制是一個更大的挑戰。

疫情期間大氣汙染的變化機理（圖片來源：參考文獻15）

相關研究發現，今年新冠肺炎疫情期間，由於我國採取了嚴格的封閉措施，NOx的減少大於VOCs的減少，城市成為VOCs控制區，再伴隨PM2.5的減少，反而容易使臭氧「超標」。與2019 年1—3 月相比，2020年第一季度，中國PM2.5 濃度同比下降12.6μg·m-3（24.9%），碳排放降低9.8%，但全國近地層臭氧濃度不降反升——同比升高1.9 ppbv（5%）。

全球範圍內，多國政府實施了不同程度的封鎖和社交隔離。研究證明大氣汙染在各地區封鎖期間明顯減少——臭氧前體物NO2減少：美國為25.5%，巴西為24.1%（與去年同期），哈薩克斯坦的阿拉木圖為35%，中國，西班牙，法國，義大利，摩洛哥降低都在20-30%。

但是，在此期間許多國家和地區臭氧汙染卻都在增加。其中，巴塞隆納增加29%，歐洲增加17%，阿拉木圖比封鎖前17天增加了15%，而我國武漢增加更是達到了36%。

究其原因在於城市中新排放的NO是近地面臭氧消耗的重要途經。在"滴定效應"的影響下，發生了NO+O3— NO2+O2反應。道路交通排放的NO，是消耗當地的臭氧的種子選手。交通受限尾氣排放減少，再加上其他近地面消耗臭氧物質（如PM2.5,PM10）的減少和城區穩定的HCHO（VOCs的代表）濃度提供燃料，疫情期間城市臭氧的大幅增加也成為一件自然而然的事情了。

臭氧汙染：雪崩的時候沒有一片雪花是無辜的

事實上，一個地方臭氧汙染的出現，並不都是本地汙染的「鍋」。不同區域也有很大不同。例如珠三角夏季臭氧汙染最少（但臭氧仍然是首要汙染物），而秋季最多，長三角一帶為夏季最多，秋季次之，冬季最少。

這種不同區域臭氧汙染高值截然不同的季節分布，除了受本地排放經化學反應生成（主要源）影響，還受到平流層一對流層輸送和遠距離輸送的操控。

飛機排放的尾氣會將汙染從對流層帶到平流層，氣象現象也可能會造成某一地點周期性的短暫溫度連續性」破壞「，使得對流層與平流層之間的間隔被打開，通過垂直下沉運動將物質從平流層傳輸送到對流層（俗稱STT）。平流層的臭氧自然就隨著空氣被帶入行星邊界層，到地表來」串門「了。由於STT總愛在中緯度發生，它貢獻了北半球中緯度對流層20-30%的臭氧資源。我們熟悉的青藏高原地區，就是對流層與平流層的物質輸送通道之一。

(圖片來源：中國環境報)

2018年4月27-28日，我國東部地區就發生了這樣一起平流層入侵事件，它對臭氧監測濃度的貢獻超過15％。但就全球尺度而言，平流層作用很小。而通過改變大氣環流，季風可以通過稀釋、輸送、沉降等方式影響區域對流層臭氧及其前體物的時空分布形態。

當我們把視線聚焦到全球範圍內臭氧汙染的時空分布，氣流輸運帶來的問題-也不容忽視。跨歐洲的汙染物途徑地中海、中東，能影響東亞地區的空氣品質，而來自北美的汙染氣團僅需6-15天就可以達到大西洋中部，導致歐洲臭氧的增加。因此，在發生臭氧汙染時，任何國家都能成為加害者，也能成為受害者。

溫度又是生成臭氧汙染的另一個關鍵：全球變暖的大背景也在一定程度上加劇了全球臭氧的形成（能源基金會環境管理項目主任劉欣）。

2019年AirVisual發布，2018年，全球空氣汙染最嚴重的10個城市中，有7個都在印度。不僅是印度，日本、尼日尼亞、美國西部、巴西……大城市臭氧超標也已經成為常態。而全球範圍的大氣環流導致的跨區域輸送，註定了臭氧汙染不是一個國家的事。

2018年空氣汙染最嚴重的城市前10名（圖片來源：AirVisual網站）

臭氧攻堅，我們在路上

有「自產「，有「外銷」，也不怪臭氧治理總是「難上加難「了。

萬幸的是，打贏臭氧攻堅戰，我們從未放棄。今年6月，《2020年揮發性有機物治理攻堅方案》發布，表明了我國對臭氧治理的決心；7月1日 ，《揮發性有機物無組織排放控制標準》實施，打贏藍天保衛戰，我們在行動。

全球尺度上對流層臭氧的增加，註定了臭氧防控不是一件可以「獨善其身」的事情。

希望在攜手共建美好環境的大倡議下，我們能早日認識到，就像沒有人能是一座孤島，單國家實施的臭氧減控措施難以達到預期的效果。臭氧汙染的減少，不僅要「天幫忙」，更要「眾人努力」。

印度新德裡，光化學煙霧下獨自行走的人（圖片來源：搜狐網）

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作者單位：中國科學院大氣物理研究所