線型低密度聚乙烯（LLDPE）是乙烯與α-烯 烴的共聚物，具有相對分子質量分布窄，共聚單體 分布均勻等特點，LLDPE的拉伸強度大、韌性高、 耐穿刺強度高、熱封起始溫度低，廣泛應用在工 業、農業、醫藥、衛生和日常生活用品等領域。目 前,我國LLDPE年消費量6 500~7 000 kt,約佔聚 乙烯總需求量的40%左右，未來LLDPE產品的消 費佔比仍有望進一步提升。LLDPE在加工應用過 程中存在老化降解，影響製品的使用。本工作選 取4種國內外典型LLDPE為代表，通過分析其老化 前後的力學性能、聚集態結構及鏈結構，研究了 LLDPE分子鏈結構對抗老化性能的影響。
LLDPE 7042（記作PE-1），中國石油天然氣 股份有限公司大慶石化分公司。
LLDPE 6010（記 作PE-2），中國石油化工股份有限公司天津分公 司。
茂金屬線型低密度聚乙烯（mLLDPE）2018 （記作mPE-1）；
mLLDPE 3518（記作mPE-2）：美國埃克森美孚公司。
6542型熔體流動速率儀， 6001型密度梯度儀：義大利Ceast公司。
4667型拉力試驗機，美國Instron 公司。
Specyrumone型紅外光譜儀，美國PE公司。
CR-7型凝膠滲透色譜儀，德國PE公司。
Bruker- AM-400型核磁共振碳譜儀，瑞士布魯克公司。
Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司。
凝膠滲透色譜(GPC)測試：以0.025 g/L的鄰 苯二氯苯溶劑為流動相淋洗劑，流量為1 . 0 mL/ min,溫度為 135 °C。
傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析:試樣熱壓 成50切厚的薄膜,波數為350~4 500 cm-1。
差示掃描量熱法(DSC)分析：以10 C/min的 速率降至50 °C,保持5 min;以10 oC/min的速率升 至170 C,記錄降溫和第二次升溫曲線。
核磁共振碳譜(13C-NMR)分析:測試溫度120 C,質量分數為35%的試樣溶於氘代-二氯代苯和 1,2,4-三氯代苯的混合液中,每個試樣經過至少 6 000次掃描,以疊加出一個良好的信噪比。
熔體流動速率(MFR)按GB/T 3682—2000測 試;
拉伸性能按GB/T 1040—2006測試;相對分子 質量及其分布按GB/T 21864—2008測試；
熔融結 晶性能按GB/T 19466.3—2004測試；
端基分布按GB/T 21186—2007測試。
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從表1看出：在試樣老化過程中，MFR呈增大的趨勢,是由於在熱氧老化過程中發生了降解;密 度呈變大的趨勢,是由於在老化過程中發生部分 交聯所致。從表1還看出：隨著老化時間的延長, mLLDPE的拉伸斷裂應力和斷裂拉伸應變都先減 小後增加,是由於熱氧老化過程初期發生降解,導 致其力學性能有所降低;而隨著老化的繼續進行, 分子鏈上不飽和鍵在熱氧作用下產生自由基的概 率增加,進一步固化交聯導致材料力學性能有所 提升，說明m LLDPE老化過程中發生了降解和交 聯反應。LLDPE的拉伸斷裂應力和斷裂拉伸應變 始終在減小，說明降解應該是LLDPE在老化過程 中的主要反應。
從表2可以看出：隨著老化時間的延長, mLLDPE的重均分子量 Mw和數均分子量(Mn) 都呈先增大後減小的趨勢。老化初期,相對分子 質量分布變窄且胚增大的速度快於Mw,可見Mn對 老化更為敏感，而低相對分子質量部分對Mn有較 大的貢獻,說明老化初期高相對分子質量部分可 能部分降解為低相對分子質量部分，導致Mn變化 較快；同時，Mw也在增大，說明高相對分子質量部 分在增加,推斷可能有交聯反應發生,但對比來 看，老化初期應該是降解佔主導地位。此後隨著 老化持續進行，mLLDPE的相對分子質量分布變 寬,Mw和Mn都減小，且Mn減小更為明顯，即低相對分子質量部分減小較快，推斷可能有交聯反應發 生。儘管高相對分子質量部分也在減小，應該有 降解發生，但對比來看，隨著老化時間的延長，交 聯反應逐漸佔據了主導地位，這與m LLDPE性能 評價結果一致。LLDPE的Mw隨著老化的進行先增 大後減小,Mn一直在增加，且相對分子質量分布 越來越窄，這說明LLDPE低相對分子質量部分一 直在增加，其老化過程應該主要受降解控制，這與 LLDPE的性能評價結果一致。
老化過程中受熱、氧及光的影響，端基會發 生很大變化，因此對老化前後端基種類及分布進 行表徵。從圖1看出：4個試樣都出現相似的特徵吸收峰，720 cm-1處為γCH2平面外彎曲振動的吸 收峰；800~1 050 cm-1存在末端乙烯基的特徵峰；1 250- 1 300 cm-1為C—O的伸縮振動峰，是由於 亞乙烯基在空氣中受熱老化，被空氣中的氧氣氧 化而出現的；1 360- 1 380 cm-1為亞甲基的變形振 動峰；1 460 - 1 470 cm-1的強吸收峰是由δCH2彎 曲振動引起的；1 700- 1 750 cm-1為羰基的伸縮振 動峰;2 900-2 920 cm-1為γCH2的伸縮振動峰。老 化前，mLLDPE在800~1 050 cm-1 的不飽和末端乙 烯基吸收峰均稍強於LLDPE,是因為在聚合過程 中,茂金屬催化劑中的Zr原子極易使β氫發生消除 而導致mLLDPE含有較多的末端乙烯基⑴。老化 後, mLLDPE的末端乙烯基呈現出增強的趨勢，而 LLDPE變化不明顯，其原因是mLLDPE在老化過 程中，羥基易發生NorrishⅡ型反應脫去氫轉化為 末端乙烯基。1 700- 1 750 cm-1的羰基吸收峰，隨 著老化時間的延長而呈現出不同程度的增強，是 因為1 250~1 300 cm-1的C—O會由於熱氧老化而 被氧化為羰基，使羰基吸收峰在老化過程中有所 增強，同時在熱氧老化過程中發生的自由基鏈式 反應也會導致羰基數目增多。
從圖1還看出：老化前後，mLLDPE的羰基和 末端乙烯基等雙鍵的吸收峰變化幅度較大，與之 對應的是m LLDPE的老化性能較差。這是因為茂 金屬催化劑端點含有不飽和鍵，在聚合過程中易 發生β氫消除反應，因此，由茂金屬催化劑生產的 mLLDPE端基同樣存在大量不飽和鍵⑵，而不飽 和鍵易被氧化導致mLLDPE老化性能較差。此外， 因為m LLDPE老化後變化顯著的吸收峰主要是雙 鍵，所以可以通過表徵羰基和末端乙烯基等雙鍵 的變化反映其老化程度。
聚乙烯的熔融溫度隨片晶厚度的增大而增 加，片晶厚度對熔融溫度的影響與結晶的表面能 有關。片晶厚度小的晶體的熔融溫度更低，而且片晶厚度越小越有利於氧化的引發和進行，越易發生老化。從圖2可以看出：4個試樣老化前熔融LLDPE，這是因為mLLDPE薄膜光學性能好。但 片晶厚度小卻導致mLLDPE的抗老化性能較差。此外，在老化過程中， 4個試樣的熔融溫度均變化不大。
聚乙烯分子鏈中存在長度不同的支化側鏈 結構單元，它們的類型以及所在的位置、濃度和 分布的差別都會影響聚乙烯的加工、使用和抗老 化性能根據文獻⑷對試樣的13C-NMR譜圖 中的各峰進行歸屬。從圖3可以看出：老化前後的 LLDPE的brB2峰明顯高於mLLDPE，表明LLDPE的 嵌段結構較多，共聚單體分布均勻性較m LLDPE 差。試樣在老化過程中δCH2峰逐漸變小，brB2峰 逐漸增大，說明試樣的嵌段結構在老化過程中增 多，共聚單體分布均勻性變差。實際上，共聚單體 分布不均勻會使試樣大分子鏈上形成較多的長亞 甲基序列，這些長亞甲基序列在結晶時可摺疊形 成更大尺寸的片晶［5］，平均片晶尺寸越大，聚乙烯 的熔融溫度越高，與LLDPE的平均熔融溫度高於 mLLDPE相吻合。
a) mLLDPE和LLDPE在老化過程中均發生了 降解和交聯反應。
b) mLLDPE較LLDPE易發生老化；聚乙烯老 化過程中端基結構最顯著的變化是羰基和末端乙烯基增多；由於茂金屬催化劑端點含有不飽和鍵， 同時在聚合過程中易發生β氫消除反應，因此導致 mLLDPE抗老化性能較差。
c) mLLDPE的片晶厚度普遍小於LLDPE,而 片晶厚度越小越易被氧化，因此mLLDPE的耐老 化性能較差。
d) LLDPE的嵌段結構較多，而mLLDPE共聚 單體分布均勻性好於LLDPE可能是導致mLLDPE 耐老化性弱於LLDPE的原因之一。
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素材來源 |合成樹脂及塑料
作者 | 楊琦 任鶴
編輯 | 陳斯佳
技術顧問 | 鄒桀
轉載請註明 | 聚烯烴人