慧聰表面處理網訊：鎢合金電鍍工藝發展現狀
曹鵬（淄博張店區紫荊園15號2單元301，山東淄博255000）
摘要：介紹了鎢合金電鍍的發展歷程。說明了鐵鎳鎢、酸性鎳鎢磷、鎳鎢和鹼性鎳鎢磷這幾種電鍍工藝的典型配方及應用。按工藝步驟論述了一些常見故障並提出了處理措施。指出目前的主要問題是放大後規模化生產控制。展望了鎢合金工藝發展前景。
關鍵詞：鎢合金；電鍍；配方；工藝
中圖分類號：TQ153.2文獻標誌碼：B文章編號：1004–227X(2015)03–0153–05
鎢合金電鍍是兼顧耐磨與防腐雙重性能的新型電鍍，工藝環保，對操作人員無傷害，生產效率高，近年逐漸獲得了機械行業的注目。從某高校研究室開始推廣，到如今被列入國家「十二五」發展推廣項目，鎢合金多元電鍍的應用經過了十幾年的歷程，起初其用以替代裝飾性套鉻，但在試用此技術時發現加工出的產品更適合用於功能性電鍍。鎢合金電鍍首先應用於液壓設備和石油機械，後逐步擴展到其他行業。一開始的問題就是如何從實驗室走向大規模生產，如何從配方走向應用，這是一個長期的磨合過程。
1·幾種典型的鎢合金鍍液配方及其應用
要詳細說明整個鎢合金的生產工藝，必須從配方說起。目前在市場上推廣的配方中較普遍的是「鎳鎢磷」，該配方控制簡單，溶液穩定，滿足目前環保的高要求，因此一開始多用該配方對各行業產品進行實驗性加工。最初認為「鐵鎳鎢」配方較耐磨，當某些應用條件下鎳鎢磷的性能難以滿足產品要求時，多以此鍍種替代。「鎳鎢」或「鹼性鎳鎢磷」在內壁加工中應用較多，優點是分散能力高於其他，但在維護上還有一定的技術難度，應用並不廣泛。除此之外，還有人做出了鎳鎢銅、鎳鎢鎂等，可見調製配方難度並不大。配方的可持續性和穩定性以及維護和控制難度，決定了這些配方在大規模生產中的應用。
1.1鐵鎳鎢
配方由硫酸鎳、鎢酸鈉、硫酸亞鐵及配位劑組成，溫度70~75°C，pH7.0~7.5。先加入硫酸鎳，溶解後溶入對應的配位劑，再倒入加了適量還原劑的硫酸亞鐵溶液，然後倒入配有另一種相應配位劑的鎢酸鈉溶液，加入所需光亮劑和低泡潤溼劑，最後定容得到鍍液。
在做燒杯實驗時，2L溶液連續工作72h，持續添加相應消耗量的金屬，加工出的試驗件在性能上無變化，但在存放後出現白色沉澱，疑為三價鐵、鎢酸鈉和配位劑生成的化合物。此配方的難度在於控制三價鐵。燒杯的口徑較小，溶液與空氣的接觸面小，相對於2L溶液而言，電解時的產氧量也同樣較少，對硫酸亞鐵的氧化作用不明顯，但長時間工作之後三價鐵開始積留，放置一段時間後自然出現沉澱。
為持續添加，必須配製合適比例的還原劑和配位劑來保證硫酸亞鐵的穩定，導致二者過量加入。還原劑過量直接影響鍍層元素排列和金屬比例，而較高濃度的鐵離子配位劑不僅與三價鐵反應產生沉澱，而且易與鎢酸鈉反應產生沉澱。
控制鐵鎳鎢穩定的難度相當大，3種金屬、2種配位劑、1種還原劑加光亮劑的配製很複雜。在生產控制中，還原劑和光亮劑的分析也達不到配合程度。
後續的應用性實驗還發現在有2種不同配位劑的情況下，異形加工件的凹凸結合處會起皮，因此必須用統一的配位劑，但更換配位劑後，加工件耐磨性有所下降。工業生產時槽面和產氧量較大，較難保證鍍層中完全不摻雜沉澱的顆粒，從而影響鍍層性能的穩定。對習慣了傳統生產方式的企業來說，需做很大努力控制此鍍種的生產，只有嚴格的管理才能保證生產的連續性。
1.2酸性鎳鎢磷
配方由硫酸鎳、亞磷酸、鎢酸鈉及單一配位劑組成，無需配合光亮劑。工作溫度65~70°C，pH2~3。配製方法較簡單，將足量的配位劑加入鎢酸鈉溶液，再倒入硫酸亞鐵溶液，最後加入亞磷酸即可。
用鎳鎢磷溶液做燒杯實驗時，只需配合一定的低級潤溼劑，高級配位劑反而不利於控制，會造成發黑或粗糙。該配方從配製到生產管理都十分簡單，不必通過過量的配位劑來穩定溶液，且金屬在水溶液中無氧化，在
電解過程中也就不生成影響性能的化合物，因此在鎢合金電鍍推廣初期較易被行業接受。但問題仍有不少。其一，各元素的濃度所決定的鍍層含量究竟應是多少，至今仍是各大委託加工方爭論的焦點。其二，產生起皮、麻點和針孔的原因與以前專家提出的觀點並不切合，付出了相當長的試驗時間來探討。其三，鎳鎢磷配比及工藝條件的變化對耐磨性的影響在獲得相當大的行業支持後才逐漸被證實，繼續提高耐磨性仍有研究空間。
鎳鎢磷較穩定，推廣也較順利，但存在對耐磨性的懷疑。實際上鎳鎢磷鍍層的耐磨性可媲美鍍鉻，但由於硬度只能達到900HV，在運動速率和壓力較高的環境下使用時，鍍層還是會變形、損傷。
1.3鹼性鎳鎢磷和鎳鎢
這2種配方是在客戶對酸性鎳鎢磷的性能產生懷疑後開發出來的。鹼性鎳鎢磷的鎢含量較高，較受委託加工方推崇，或者說成了鎢合金電鍍工藝的一個賣點。客戶認為鎢含量高，產生的耐磨金屬晶體量就高，其實不然。在實驗中，較高的鎢含量會出現鍍層起砂的現象，即顆粒過多，粘合不夠。這一點仍需在實驗和生產中驗證。
鹼性鎳鎢磷配方由硫酸鎳、鎢酸鈉、亞磷酸及配位劑組成，潤溼劑的選擇取決於產品的電鍍方式，與酸性鎳鎢磷的配製方法相同，區別在於需加入大量的鹼性配位劑和普通鹼性溶液來提高pH至7.0~7.5，工作溫度65~70°C。
此配方具有與酸性鎳鎢磷同樣的特點，金屬無氧化，配位劑加入較合理，但長期生產中也會發生有機物積留而影響鍍速的情況，但不會出現不溶性沉澱，處理較簡單。
鹼性鎳鎢的配方由硫酸鎳、鎢酸鈉和配位劑組成，是鎢合金電鍍體系中最簡單的配方。配製方法與上述無區別，工作環境一致。長期工作同樣存在有機物積累問題，處理方式與鹼性鎳鎢磷相同。這2個鍍種的優勢是分散和整平能力較強。一般情況下，酸性鎳鎢磷和鐵鎳鎢完全覆蓋金屬表面需達到30μm以上，而鎳鎢和鹼性鎳鎢磷在20μm就可完全覆蓋。一般內孔電鍍中首先要求防腐蝕性能，鐵鎳鎢並不適用，而酸性鎳鎢磷受工藝限制，鹼性鎳鎢磷和鎳鎢就成為首選。
1.4評述
從應用情況來看，電鍍鎢合金產品的防腐蝕性能是毋庸置疑的。由金屬及合金晶粒的本身屬性決定了提高耐磨性的後續研究不同於鉻和鎘的研究路線。雖不能以硬度來評價鍍層的耐磨性，但大致可作個比較，傳統的鉻鍍層硬度最高可達1100HV，只有鐵鎳鎢可達到，其他鎢合金鍍層大多在900HV左右。儘管和鍍鉻在應用上可大致相似，但對生產抽樣做簡單的幹摩擦對比後發現，鎢合金鍍層的耐磨性只有鍍鉻的2/3。另一個較難解決的問題是同一配方在不同工作環境下電鍍出的鍍層耐磨性相去甚遠，這需要給出確切的理論解釋，而完全依靠理論來創造實驗條件卻很難有說服力。
以較簡單的鎳鎢來說，畢竟是2種金屬，合理控制配比直接影響到鍍層質量。有些技術推廣單位在推廣鎢合金電鍍技術時常提及配方，其實不然。依照鍍層含量中金屬比例進行調配實驗，完全可以很輕鬆地獲得配比和使用的配位劑，可以說目前配方幾乎是半公開的秘密。綜合來說，無論是上述配方還是其他的鎳鎢系鍍種，配製和應用難度都不大。真正阻礙技術發展的是在大規模生產環境下做不到嚴格管理而造成產品性能不穩定的信任危機。目前鎢合金行業的投資者大多數習慣了傳統電鍍髒亂的生產模式，質量不穩定的情況時有發生。鎢合金電鍍使用稀有金屬鎢，較高的原料成本也是阻礙工藝發展的一個原因，但綜合分析水耗、電耗及社會成本，鎢合金電鍍被列入國家「十二五」規劃還是很有意義的。
2·鎢合金電鍍生產工藝狀況及故障處理
2.1發展歷程
在技術推廣剛開始的階段，企業都在摸索產品應用方向的突破口，試驗和試用了各行各業的機械產品，包括紡織機械、食品機械、拔管設備、汽車零部件、液壓設備、石油機械等，就在這段時間，特定產品生產工藝轉化不成熟以及對市場的盲目試探，導致了市場對鎢合金電鍍的懷疑。中間走了很多彎路，最後堅持下來的企業把市場定位到對質量要求不太嚴格的石油機械行業，在進入其中的過程中，電鍍企業作為獨立的加工方對這個行業並不了解，又過了一個漫長的時期。最初選擇的產品是鑽機的驅動軸，也叫螺旋轉子或螺杆，首先面對的是異型工件問題，單在解決谷峰與谷底的均鍍能力上就大費周折，原因是傳統電鍍行業不自覺地抵制鎢合金電鍍的發展：一方面，國有大型企業使用傳統工藝，產品已十分穩定，不願付出代價試用新工藝；另一方面，傳統功能型電鍍人才大多在十幾年前政府治理電鍍汙染時已改行，繼續堅持的少數人都在經營自己的家庭電鍍作坊，不願將生產工藝透露給新型的替代工藝；再有，政府不斷地治理環保過程中，企業不願負擔因環保帶來的行政罰款和治理成本，功能性電鍍作為大型企業必須的生產環節，不得已被分離出去交給獨立的加工作坊，已形成穩固的利益鏈，鎢合金電鍍作為一種原料成本高於傳統電鍍的工藝來說，很難被接受。在工藝轉化中，鎢合金電鍍在缺少專業人才以及行業支持的情況下，每個步驟都靠自己培養人員摸索前行，勢必出現一段困擾的過程。
以螺杆為例，採用立井電鍍，初期轉化出來的生產線沒有最起碼的防止溶液交互汙染的設施，通風、導電、人員操作都成了出現簡單故障的原因。在工藝步驟方面，螺杆進入生產線時已經拋光，油汙量很小，除油、水洗、敏化和酸洗都可用肉眼控制，但由於是立井鍍，陰極保護不好仍會造成燒焦、漏鍍等。最關鍵的是溶液的交叉汙染：除油液摻入敏化液，造成敏化不夠──脫皮；敏化液摻入酸洗液後再被帶入主鍍槽，降低了鍍速，造成脫皮等。另外由於立井太深，熱電偶分布不均，溶液溫度不穩定造成局部耐磨性差，始終影響著產品的推廣。經過一段時間的摸索，當立井鍍配合上排除了上述大部分因素時，開始加工抽油杆等產品，但由於附加值不高，後來轉向了加工精度相對嚴格的抽油泵泵桶。
對於功能性電鍍，當下有規模的生產線並不多，內孔的大部分是十幾年甚至二十幾年前的進口立井設備或仿品。電鍍設備廠家看到了立井的很多不足，因此給鎢合金配套的改為了臥式手工生產線，這樣最大的技術難點就是陽極居中和旋轉導流夾具的問題。後來還發現了管材受熱延伸、溫度不均等問題。這說明在鎢合金電鍍發展中交流相當閉塞，缺乏配合工藝的設備設計人員，從設備生產廠家的角度出發去配合工藝是很難完善的。
2.2故障處理
依現在掌握的配方，已基本清楚整個工藝環節中會出現的故障及排除方法，這要從燒杯實驗到特定產品加工的區別逐步說明。燒杯實驗環境單一，不可能遇到生產中的各方面問題，走向規模化生產後，溶液交叉汙染和掛架設計是出現故障的主要因素。鎢合金電鍍中大部分的生產工藝都與傳統鍍種相似，無非是去汙、除油、敏化和酸洗。經過大量實踐經驗的積累和行業人員的介入，鎢合金電鍍工藝逐步完善。在此以臥式鍍槽的整個步驟為例，說明一些工藝過程中出現的問題。
2.2.1除油
現實中的加工件並非統一的國標材質，需區別對待：材質較疏鬆的，除油時間相對延長；較緊密的則縮短。並非時間越長越好，由於大多數除油液中有腐蝕或鈍化成分，如一味延長時間，一方面會發生腐蝕，另一方面會造成鈍化，給下一步增加麻煩。
長期使用的除油液表面積累大量油汙，會降低除油效果，雖不至於導致起皮，但鍍層結合力差。另外，槽底會積攢很多剝離下來的金屬化合物沉澱，這是出現小瘤的最大原因。處理方式是設置獨立的過濾沉澱系統，定期開機去除即可。
2.2.2敏化(刻蝕)
傳統電鍍中有些將敏化作為前處理的最後一步，但在鎢合金電鍍中，鍍液有酸鹼之分，敏化液的一成不變會影響工件入主鍍槽後的反應，造成結合力差；且主鍍容忍性低，電鍍液中一般不含除雜劑，因此敏化液摻入後很難去除，需根據敏化液的成分進行電解或者做活性炭處理。正常工作中敏化的最大問題是補充酸液和去除沉澱。敏化過程是將金屬表面的鈍化層活化剝離，連續的流水作業勢必積累大量的超細沉澱，單靠過濾機不能徹底去除這些物質，需配置特殊過濾設備。需嚴格控制不同材質金屬的敏化時間，工作人員要有相當豐富的工作經驗。對於過度敏化的工件，補救措施是返回除油進行鈍化，再敏化除去除油後在金屬表面產生的油膜。
2.2.3酸洗
相對於傳統的強酸洗，這裡採用的是弱酸，因經過敏化，工件表面可剝離的氧化物幾乎沒有了，所以再用弱酸輕微浸泡即可達到入主鍍的要求。長期運行仍會產生沉澱物和腐蝕效率降低，由於含酸量較低，酸洗液報廢后一般也就用石灰中和，更換新的酸液。
2.2.4主鍍
除上述工藝步驟對主鍍溶液的影響之外，鎢合金鍍液自身的故障一般有：
(1)掛架、夾具脫落金屬造成的汙染。首先是電纜融化導致的銅溶解，其次是夾具保護不當引起的鐵溶解，一般的處理方式是電解，也可採用市售的鍍鎳除雜劑，但需謹慎使用。
(2)溫度測定不嚴格。通過燒杯實驗很容易看出溫度對鍍層質量起決定作用，鍍槽不是長就是深，很易忽視溫度測量，生產中若出現大的溫度波動，對產品的不良影響是不可挽回的。
這個問題往往被設備設計人員忽視。傳統電鍍中一般會產生高熱，入槽後基本無需加溫。而鎢合金工藝耗電量少，發熱量也相應減小。如出現不能加溫，那麼只有一個可能原因──掛架導電出現問題，由此帶來的各種汙染會嚴重影響溶液的穩定性。在鍍槽中多布置一些單獨控制的熱電偶和加溫設備，是保證連續生產的必要條件。
(3)潤溼劑產生的固體顆粒、劣質掛架膠的溶解物以及蚊蟲落入槽中都是影響質量的因素。鎢合金電鍍中應用的有機物還停留在較低層次，使用的潤溼劑是較為常見的十二烷基硫酸鈉之類，這類產品遇冷後易產生膠黏，工件入槽被其附著，易出現漏鍍和針孔。原有的掛架膠基本上是為傳統電鍍量身定做的，大部分應用在鎢合金電鍍中都不理想，坐等行業配套還有很長的路要走，故必須及時檢查和更換。
(4)過濾設備和循環管路會影響鍍液的穩定。鎢合金鍍液的密度較傳統電鍍液小很多，一般的過濾機很難滿足使用需要。以毛線過濾機為例，雖然在溶液出現沉澱時能起到很好的作用，但遇到十二烷基硫酸鈉等膠黏物時，就幾乎起不到作用，對掛架脫落後產生的上浮類顆粒更起不到任何作用。通過改變配套設備的過濾材質恐怕很難有效果，因此必須在設計初期針對特定產品規劃好整個循環系統。
無法在實驗室內全面估計鍍液在實際應用中出現的問題，但對不同的鎢合金鍍液來說，其維護可總結為以下幾個方面：雜質汙染問題；金屬離子含量的管理和控制；配位劑的控制及其過量時的去除；用於調整鍍液的除雜劑的去除。相應的解決辦法實際上只不過是按照不同物質的化學屬性配給相應的化學藥品，使其生成可簡單取出的化合物。取出方式不外乎是電解或者產生新的化合物沉澱後過濾去除，比如用冷凍法去除硫酸鈉，用化學沉澱法去除鐵離子和銅離子，用電解法去除亞硝酸鈉等。
2.3小結
對前處理的步驟來說，任何電鍍都可做到封閉式水循環，從而實現很低的三廢排放。鎢合金電鍍的環保優勢只體現在鎢合金電鍍主鍍不允許存在槽底沉澱，不會外排有毒殘渣。
3·展望
鎢合金髮展的優勢在於環保成本低，缺點則是在某些工作環境下仍不能替代鍍鉻和鍍鎘。這個工藝發展的瓶頸是提高產品性能，有3個方面的問題要解決。
(1)提高人員素質。
(2)穩固目前的產品質量以得到更多的行業配合。加強自我生產管理，穩定現有可應用產品質量，對設備配套和原料供應等方面提出更高要求，完善硬體設施，穩固市場佔有率。
(3)對整個鎢合金體系來說，添加劑仍停留在很低的層次，與單金屬電鍍相比無進步。鎢合金電鍍所用的潤溼劑、調整鍍層沉積含量的光亮劑和除雜劑都來源於鍍鎳。眾所周知鑽頭是用鎢鋼製造的，硬度和耐磨性都不容置疑，那麼以鍍層來說，改變金屬元素排布是提高性能的最終方法，就必須發展添加劑，這是關鍵。
從工藝推廣和使用情況看，鎢合金電鍍並不能作為功能性電鍍最佳的應用案例。要推動其發展，還是要把目光集中到研究鍍液上來。細數各種鎢合金鍍液後不難看出「鎢」在鍍液中的含量並不佔主導地位，名稱誤導了很多專家和企業，實際上這類工藝仍可稱為多元鎳合金電鍍，只不過由於加入鎢元素，很多在鎳合金應用中的理論被否定。每一種金屬都有自己的屬性，這種情況完全正常。在以前的研究中使用過鋯或鉬等，歐美的表面處理行業還有報導使用矽、鎂等物質作為鎳的配合金屬的工藝研究。如果以研究鎢合金為方向的產品性能確實難以滿足各種工作條件，那麼回到鎳基這條道路上來，可能才是解決功能性電鍍困擾的正確途徑。
責任編輯：張雪