Barthel對包括原礦熔融、轉爐冶煉和精煉的各種工藝及各個階段(反射熔融爐、閃速爐、PS轉爐、TBRC轉爐和反射精煉爐)的耐火材料侵蝕程度以表格形式做了說明,這些數據得到了Mishra的補充(關於ISASMELT爐、奧斯麥特爐、三菱熔融爐、奧斯麥特轉爐、三菱轉爐和旋轉爐),總結如圖1所示。
圖1銅行業冶煉爐損毀機理
1、冶煉廠
圖2所示為1980~2010年期間,銅生產企業冶煉設備種類和數量的發展趨勢,反射爐由1980年的100座逐漸減少到1994年的30座左右,在1976年建造了最後1座反射爐。這種爐型數量減少主要在於節能產品的陸續出現和發展,如閃速爐(如Outukumpu)和熔池冶煉爐(如ISASMELT)能夠節能60%,其次反射窯廢氣中SO2濃度降低使硫酸的生產成本變高,用Outukumpu法冶煉,利用精礦中能量進行冶煉,廢氣中SO2能夠很經濟的轉變成硫酸。ISASMELT爐特點是SO2含量高、熔速快和低能耗。ISASMELT爐是在19世紀90年代,作為一種製備鉛和銅的新工藝進入到全球金屬工業。
在冶煉初級銅產品的過程中,耐火材料內襯重點關注的是渣存在,典型的鐵橄欖石渣中FeO含量高,尤其在接近爐底位置FeO含量更高,這樣就避免產生磁鐵礦,保護了耐火材料。在閃速爐中,由於渣和鋶的顯著滲透作用,軸線下方和沉澱池側壁渣線耐火材料受到嚴重侵蝕。
對於二次銅產品,已經通過改變銅含量和汙染物水平開發了一系列關於二次銅寬流的處理技術。在歐洲,一些小型冶煉企業採用鼓風爐、ISASMELT爐、TBRC爐和浸入式電爐來處理這些技術材料。渣區域是窯爐爐襯的關鍵部位,加入的二次材料決定了渣中元素如Pb、Zn、As、Sb等的濃度,它們的存在會改變耐火材料成分在渣中的溶解和滲透,並導致形成新相。
圖2銅生產設備及產量圖
對於那些基於浸入式噴吹技術的新型冶煉企業,如ISASMELT爐使用噴槍來代替風口,解決了風口區域耐火材料快速侵蝕的問題;另一方面,通過噴槍射入氣體在熔池表面造成的高速湍流可能會加快耐火材料的侵蝕,隨後濺起的熱熔渣與冶煉爐高處內襯相接觸,導致內襯損毀。關於窯爐中氣體輸入和輸出系統固有的不對稱設計會引起不對稱的耐火材料侵蝕,當噴槍彎曲時,所造成耐火材料局部溫度變化和湍流也會引起耐火材料的不對稱侵蝕。為了延長耐火材料的使用壽命,水冷銅塊常常被加入到耐火爐襯與鋼殼之間,尤其是在渣線周圍,用來減少耐火材料的磨損侵蝕。然而由於窯爐需要連續或半連續地處理各種原料,因此每個窯爐以及每個批次窯爐的耐火材料的侵蝕機理有所不同,對於窯爐內襯耐火材料很難歸納出最好的操作實踐工藝。
圖3所示為ISASMELT爐用後鎂鉻磚的一些化學反應機理,在本站文中中已經做了介紹。
圖3(a)所示為渣與MgO顆粒相互作用生成鎂鐵橄欖石和氧化鎂氧化亞鐵固溶體的顯微結構照片,反應發生在距離耐火材料與熔池渣反應界面幾毫米到幾釐米範圍內。圖3(b)所示為一個鉻鐵礦尖晶石和一個預燒顆粒表面形成了尖晶石保護層,通過WDS沿反應方向層方向分析相組成變化。根據圖3(b)相組成變化數據可以推測,鉻鐵礦尖晶石中原始Fe是以三價Fe3+形式存在,渣中FeO和Fe2O3分別置換MgO和Cr2O3/Al2O3。在耐火材料與渣中的尖晶石相中,Fe應該是以Fe2+、Fe3+形式存在,在鉻鐵礦尖晶石中,Fe3+易擴散,一般代替Cr3+/Al3+趨向於形成新型尖晶石,然而在預燒顆粒中,Fe2+趨向於置換Mg2+。
富鐵尖晶石中擴散深度和相組成根據反應時間和渣組成而變化。在耐火材料與渣之間所形成的緻密層很好地保護了耐火材料顆粒,減弱了侵蝕作用。此外這種尖晶石的形成,渣中FeO擴散到MgO中形成氧化鎂氧化亞鐵固溶體,鉻鐵尖晶石形成(Mg,Fe2+)(Cr,Al,Fe3+)2O4的復相尖晶石。圖3(c)所示為爐中SO2氣體和鎂鉻磚中基礎氧化物反應生成CaSO4和(Mg,Ca)SO4的照片。由於氣體相對於熔渣可以在耐火磚中滲透得更深,因此在更深位置可以觀察到CaSO4和(Mg,Ca)SO4。圖3(c)所示為由於緻密化及耐火磚結合強度降低在結構中出現的裂紋。
2、轉爐
與熔融爐相比,轉爐溫度和氧分壓都更高,渣中銅的氧化物含量更高,因此轉爐耐火材料侵蝕更為嚴重。根據Rigby的研究,耐火材料內襯侵蝕的主要機理不是爐渣侵蝕,而是所謂的熱塑性失效機理。熔渣向耐火材料中滲透並破壞燒結結合相是熱塑性失效機理的基礎。在熔渣滲透深度方向上的變形和斷裂使工作面產生壓應力,最終導致轉爐耐火材料內襯消失。耐火材料內襯失效也被認為是銅鋶滲透的基礎(Fedorov也在相關研究有所表述)。Makippa總結認為轉爐內襯的磨損機理是侵蝕、溶解、剝落和層裂。
老式轉爐如PS轉爐和頂吹式旋轉轉爐TBRC是間歇式工藝,窯爐清空和裝料造成溫度大幅度波動,窯爐擺動、裝料和風口的噴吹所造成的機械應力也加速了耐火材料的損毀。PS轉爐噴吹和TBRC轉爐擺動所造成的機械攪拌作用引起耐火材料的侵蝕。相對於熔融爐操作工藝,液態銅在耐火材料中的滲透和凝結在耐火材料中造成了額外的機械應力。
普遍認為轉爐風口區是關鍵區域,在這個區域熱面剝落被認為是主要的侵蝕行為,Rigby認為風口區耐火材料在吹銅工藝過程中侵蝕比吹渣工藝工程中要嚴重,因為吹銅工藝過程中使用富氧空氣,富氧不僅會造成高氧電位,而且會增大局部溫度,加速反應動力學,產生的氣體中SO2含量會增大(Utigard涉及此項工作的研究背景)。結果造成局部磁鐵礦含量增大、銅氧化物含量增加、潤溼行為增強、熔渣與耐火材料反應和滲透率增大,耐火材料組成在熔渣和銅鋶中的溶解度升高。從風口噴射出來的氣體直接作用在風口頂部,一旦在耐火材料表面形成沉積會對耐火材料起到一些保護作用,然而一旦富氧條件增強,局部溫度升高會使沉積物完全熔融。Rigby表明風口區耐火材料可以通過精細的操作工藝,如減少熱循環、優化渣的化學組成和溫度、儘量避免富含銅氧化物的粗銅接觸等手段來減少侵蝕。
直到20世紀末,幾乎所有銅產品都是由PS轉爐生產,然而更加嚴格的環保法規和高能耗使PS轉爐被Outokumpu閃速爐或諾蘭達轉爐等所取代。Schlesinger認為窯爐的連續操作可以減小窯爐溫度波動且不涉及窯爐的旋轉,對於PS轉爐風口區耐火材料頻繁換襯,平均90天換1次襯磚,然而對於諾蘭達爐,可以至少300天換1次襯磚。儘管渣化學組成和溫度相似,諾蘭達爐幾乎沒有受到熱循環所造成的應力。不過在這種新的連續性生產的工藝過程中,風口區損毀仍然非常重要。通常耐火材料表面有一層磁鐵礦覆蓋層,可保護耐火材料免受侵蝕,然而銅鋶、溫度和氧含量的增量都會降低覆蓋層的厚度。
圖3在SASMELT爐中鎂鉻質耐火材料通過與鐵橄欖石熔渣界面反應和含SO2氣體界面反應的化學侵蝕機理
對於二次銅產品而言,PS轉爐可以處理在熔融合金廢料過程中從熔融爐中產生的含鐵黑銅,如圖3所示。與初始銅產品熔融工藝相類似,對於轉爐生產工藝不同渣成分會影響耐火材料的侵蝕行為。
3、精煉爐
精煉工藝通常在爐床和旋轉爐中進行,與熔煉爐和轉爐相反,這種爐的耐火爐襯不受到SO2和鋶的侵蝕,而是與高鹼度爐渣和Cu2O相接觸。在渣中添加助溶劑氧化鈉可以最大程度地去除As、Sb、Pb雜質。Na2O主要是通過渣向耐火材料中滲透,也可以氣相形式進入到耐火磚的冷端。然而鐵橄欖石熔渣與鉻鐵礦之間的反應幾乎被限制在熔渣與耐火材料界面,通過鉻鐵礦與渣中元素反應形成尖晶石,含Na2O氣體可以侵蝕鉻鐵礦,沿著耐火磚表面到冷端區域形成含(Na,Cr)化合物。反射爐是用於精煉二次銅產品的典型爐型,相對旋轉爐而言,更適合於熔融固體銅廢料。
圖4實驗室規模試驗與含25%、50%和75%Na2O熔渣反應的耐火材料化學侵蝕機理
本研究為了探討耐火材料與合成Na2O-SiO2渣反應進行了實驗室規模試驗,對4種耐火材料(氧化鎂瀝青質、鎂鉻質、鎂鉻電熔顆粒和鎂鋯質)進行了1200℃保溫3h的Na2O-SiO2渣(含25%、50%和75%Na2O)侵蝕靜態試驗,也做了含50%Na2O熔渣8h和13h的動態侵蝕試驗。通過XRF和SEM-EDS方法對試樣進行探討,圖4(a)表明渣與耐火材料之間反應是鎂鉻質耐火材料中MgO向Na2O-SiO2渣中擴散,見圖4(a)中P1。
滲透濃度取決於渣的組成,利用FactSage軟體對MgO-Na2O-SiO2相圖進行計算,對於不同耐火材料顯示出不同的典型濃度。儘管這些數據繪製在三元系統,應該指出系統中還存在少量Al2O3、CaO、ZrO2、Cr2O3和Fe2O3。這些物質的存在似乎在很大程度上未對MgO的溶解造成影響,因為試驗點和液相線都顯示出相同的趨勢。在相圖中可以看到,對於含50%甚至75%的SiO2熔渣,試驗中可以看到反應產物是介於MgO和熔渣範圍內的鎂橄欖石。鎂橄欖石的形成使耐火材料結構變得緻密,並使材料使用過程中的機械性能惡化。
除此之外,氧化鎂顆粒以及含氧化鎂的鎂橄欖石和鈣鎂橄欖石都受到了渣的侵蝕,圖4(a)中所示P3到P6點為鈣鎂橄欖石相受到渣侵蝕的照片。對於鎂鉻質耐火材料試樣,鉻鐵礦尖晶石顆粒也會與滲透的Na2O-SiO2渣反應,導致生成鉻酸鈉(Na2Cr2O4)和重鉻酸鈉(Na2Cr2O7),後兩者為六價鉻。對於鎂鉻質和電熔鎂鉻質顆粒,在含有25%Na2O的Na2O-SiO2熔渣侵蝕下,未發現鉻酸鈉(Na2Cr2O4)和重鉻酸鈉(Na2Cr2O7)相形成,少量的Cr2O3和Fe2O3存在於熔渣中,說明鉻鐵礦尖晶石是通過溶解反應被侵蝕的。然而對於高Na2O含量的熔渣,Na2O和Cr2O3形成的反應產物如圖4(a)中P7和P8點所示。
圖4(c)所示為耐火材料試驗前後試樣中形成的鉻酸鈉。1200℃試驗後含鉻耐火材料表面沉積的黃色物質說明存在鉻酸鈉,在靜態試驗中的耐火材料試樣在水中淬火,所以存在於試樣表面的部分鉻酸鈉溶解到水中,此外很難通過SEM-EDS方法確定鉻酸鈉和重鉻酸鈉形成的數量和位置,因為經常檢測到這些相之間的化合物組成。