耐火材料70%的消耗在鋼鐵冶金行業,剩下的就是水泥、玻璃佔主要行業。截止2019年11月底,全國浮法玻璃生產線共計297條,在產的有239條。2020年上半年日用玻璃製品及玻璃包裝容器產量1124.20萬噸。
玻璃行業用的耐火材料種類和材質與鋼鐵行業也是不相同的。玻璃窯爐用的耐火材料主要分為熔鑄材料、矽質材料和鎂金屬材料,比如說矽磚、粘土磚、高鋁磚、矽線石磚、莫來石磚、電熔莫來石磚、鋯剛玉磚、電熔剛玉磚、含鋯質的耐火磚等等。
浮法玻璃成型在錫槽,即熔化好的玻璃液由溢流道、流槽連續不斷地流入錫槽,在錫液面上攤開並在傳動輥子的牽引下向前漂移,在一定的溫度制度下,依靠表面張力和重力,完成攤平、展薄.冷卻後,玻璃由過渡輥臺託起,離開錫槽進入退火窯,然後經過橫切、檢驗、裝箱。
下圖為浮法玻璃窯玻璃生產工藝流程示意圖。(可以把手機左旋轉查看)
耐火材料在玻璃窯爐中使用時,由於高溫、火焰、料粉、氣氛、氣流和液流等作用,會遭到嚴重的破壞,大大影響了窯爐的使用壽命。從烤窯起,耐火材料在窯爐中的使用即開始,操作不當,同樣會使耐火材料受到很大的,甚至是很嚴重的損壞,需特別注意。下面介紹幾種損壞情況。
蝕 損
窯內料粉、玻璃液和火焰氣體在高溫下都會侵蝕耐火材料。配合料中的純鹼、芒硝、硼酸鹽、氟化物、氧化物在高溫下與耐火材料表面作用,生成低共熔物或疏鬆狀物,並藉助耐火材料本身的空隙或界面的交代反應繼續向磚體內部滲透擴散,而使耐火材料逐漸被溶解、剝落而減薄、變質、進行重結晶等。上述各種鹽類與化合物的蝕損機理是不同的,芒硝比純鹼的蝕損作用強得多。
料粉對耐火材料的蝕損作用主要表現在粉料高溫蒸發的鹼性蒸氣對耐火材料的侵蝕,如矽磚表面的熔蝕、內部的「鼠洞」等,以及格子磚中的反霞石化作用等。再者,粉料中超細粉的飛料在蓄熱室格子體中集聚,形成瘤子,堵塞格子孔,嚴重時造成格子磚倒塌、損毀,被迫熱修。蝕損作用隨溫度升高而加劇,熔化溫度每提高50~60℃就會使使用期限縮短約一年。前臉牆、加料口、熔化部前部空間、池壁、小爐、蓄熱室上層格子體等部位都會受到料粉的蝕損。
玻璃液對耐火材料的蝕損作用比料粉要小得多,玻璃液與耐火材料界面層上的相反應是複雜的。玻璃液首先溶解耐火材料中的游離的SO₂。莫來石的溶解速度較小,它聚集到玻璃液和耐火材料的界面上,雖然小結晶的莫來石溶解了,但在使用時大結晶的莫來石甚至有了增長。耐火材料被侵蝕後,與它接觸的熔融物中增添了SO₂和Al₂O₃的成分。熔融物將擴散到玻璃液的其餘部分中去。在擴散過程中,熔融物的成分發生變化,SO₂和鹼液增加了,而在界面上發生了β-Al₂O₃結晶的聚集作用,所以,在耐火材料與玻璃液的接觸面上,首先是莫來石層,接著是β-Al₂O₃層,然後是未受侵蝕的耐火材料。耐火材料溶解後,使玻璃液黏度增大,促使在耐火材料表面形成較難移動的保護層,減弱了繼續侵蝕的作用。
玻璃液對耐火材料的侵蝕作用,取決於其黏度和表面張力等物理性質。黏度低和表面張力小的玻璃液最容易浸潤耐火材料,並從其表面細孔吸入內部,使整個耐火材料受到強烈的侵蝕。高鹼玻璃具有較低的黏度,硼矽酸鹽玻璃的表面張力小,所以,它們的侵蝕作用就劇烈。提高熔制溫度會降低熔融玻璃液的黏度和表面張力,從而也加速了侵蝕作用。含硼酸、磷酸、氟、鋁、鋇化合物的玻璃液,對耐火材料有劇烈的侵蝕作用,強烈的玻璃液對流和不穩定的液面會把保護層衝刷掉,加速蝕損。對耐火材料本身來說,蝕損程度主要與它的化學組成、礦物組成和結構狀態有關。一般耐火材料的結構都是由一個或多個晶相、玻璃相和氣相組成的。氣孔,特別是開口氣孔,是侵蝕劑滲入耐火材料內部的通道,並使侵蝕面增加。相對於晶相來說,玻璃相是薄弱環節,其化學穩定性差,要提高耐火材料的抗侵蝕,必須使其高溫的穩定晶相增多,玻璃相含量減少,且軟化溫度和黏度要大,氣孔率儘可能低。此外,還要求晶相細小並均勻分布在玻璃相中,形成均勻緻密的組織結構。耐火材料表面不平整和裂紋會使侵蝕加劇,液面處的池壁磚和池壁磚砌縫處於易被玻璃液蝕損的地方,水平縫的蝕損比垂直縫嚴重,故要求砌體表面光滑,砲縫小,並要整塊立砌。
煤氣與重油的燃燒產物(內含SO₂、V₂O₅等腐蝕性氣體)及個別配合料組分的揮發物,也會腐蝕火焰空間、小爐、蓄熱室等處的耐火材料。高溫下不同築爐材料之間會相互反應,以致損壞。如1600~1650℃黏土磚和矽磚會劇烈反應,高鋁磚和矽磚會起中等反應,電熔鋯剛玉磚與矽磚會起劇烈反應,嚴重共熔。電熔鋯剛玉磚與石英磚、白泡石起中等反應,而與剛玉磚起接觸反應。所以,剛玉磚可用作過渡材料。
在蓄熱室使用的格子體還因氧化還原氣氛作用而損毀,其損毀機理主要在於變價離子在氧化和還原狀態其價態不同,配位狀態不同,產生體積變化,導致製品強度降低,開裂。
燒 損
在高溫長時間作用下,耐火材料會被燒熔(又稱燒流)或軟化變形而損壞。窯內某部位局部過熱或所砌耐火材料的耐火度不夠,耐火材料就被燒熔。有時,耐火度合格,但荷重軟化溫度偏低,則長期使用時,耐火材料也會軟化變形,影響了整個砌體的穩性和使用壽命。燒損嚴重程度視溫度和耐火材料的性質而定。小爐噴火口碹、小爐腿、舌頭、蓄熱室碹、熔化部窯碹和胸牆等是易被燒損的部位。
裂 損
裂損主要發生在烤窯階段。烤窯時,在耐火磚內部出現一定的溫度差,產生相應的機械應力。如升溫速度過快,超過了耐火材料允許的極限強度時,將出現裂紋,甚至裂成碎塊。電熔的、高度燒結的緻密耐火材料最易破損。除溫差產生應力外,耐火材料晶型變化所造成的膨脹或收縮亦會產生應力。升溫過快時,晶型變化快,體積變化過劇,產生應力過大,使耐火材料開裂,因而,在烤窯時必須按事先制定的烤窯曲線升溫。烤窯後,耐火材料長期處在高溫作用下,在該作業溫度下的耐火材料機械強度比在室溫下要低得多。如果作用於耐火材料的機械負荷偏大,則耐火材料會產生非彈性變形(與極黏的液體流動相似),而導致破壞。
磨 損
玻璃液沿著耐火材料流動時具有滴水穿石的功效,把耐火材料磨出一條條溝槽,這是機械磨損。主要磨損部位在玻璃液面處。另外,在循環液流流動處(特別是液流紊亂處)也明顯可見。當液面波動及液流變化(如受溫度波動影響)時,磨損加劇。
化學侵蝕的種類
化學侵蝕主要有下列四種。
熔融玻璃與耐火材料的反應造成的侵蝕
這種侵蝕以與玻璃液接觸的池壁磚為代表。玻璃中最重要的是鈉鈣矽玻璃。一般的瓶罐玻璃和平板玻璃都屬於這一類。這種玻璃中以SO₂為主要成分,含量在70%左右,Na₂O含量為15%左右,CaO含量在10%左右,還有少量的Al₂O₃和MgO。為了改善玻璃的性能,以鈉鈣矽玻璃為基礎可以引入K₂O、L₂O、BaO、PbO等氧化物。這些玻璃雖然種類較多,但都可以簡化為SO₂含量、鹼金屬氧化物(Na₂O+K₂O+L₂O)含量和鹼土金屬氧化物含量(CaO+MgO+BaO)來考慮。只要上述三種氧化物含量基本相同,則對耐火材料的化學侵蝕也基本相同。但是硼矽玻璃對耐火材料的化學侵蝕與鈉鈣矽玻璃不同。尤其是低鹼或無鹼硼矽玻璃,其酸性氧化物含量高,熔化溫度也高。因此要使用特殊的耐火材料。
玻璃對耐火材料的化學侵蝕,如果沒有物理侵蝕同時存在,則進行得十分緩慢。加料口附近的上部結構受到配合料粉塵的化學侵蝕。此處配合料粉塵的成分與玻璃液基本相同。也就是說此處耐火材料與池壁磚受到的化學侵蝕基本相同。但是池壁磚受到的破壞比上部結構要嚴重得多。之所以出現這種差別,主要是物理侵蝕條件不同。池壁磚除了受到玻璃化學侵蝕外,還受到玻璃液流的衝刷作用這一物理侵蝕。液流的衝刷把化學侵蝕的生成物不斷衝走,因而使玻璃液能夠不斷對耐火材料的新鮮表面進行化學侵蝕。這兩種侵蝕共同作用的結果,使池壁磚損壞很快。但是上部結構只受到與玻璃成分相同的配合料粉塵侵蝕,此處沒有液流的物理侵蝕。所以化學侵蝕的生成物留在耐火材料的表面,這就起到了保護作用,防止了配合料粉塵對耐火材料的進一步侵蝕。由此可以看出化學侵蝕的破壞程度與物理侵蝕情況有很大的關係。
玻璃配合料粉塵與耐火材料化學反應造成的侵蝕
這種化學侵蝕主要發生在池爐熔化池上部結構和蓄熱室。在不同部位,配合料粉塵也有差別。加料口附近的配合料粉塵,其成分與玻璃成分基本相同。由於矽砂顆粒密度較大,離加料口越遠配合料粉塵中SO₂含量越低。配合料粉塵的多少與很多因素有關。對於同一種玻璃配合料粉塵量與原料密度、顆粒度、加料方式有很大關係。配合料加水、壓餅或制球都可以大大減少配合料粉塵量。
玻璃配合料揮發物與耐火材料反應造成的化學侵蝕
玻璃和配合料的揮發物在池爐的上部空間和蓄熱室中部都存在,對這些部位的耐火材料進行化學侵蝕。揮發物的成分主要是鹼金屬氧化物的化合物和硼的化合物,還有氟化物、氯化物和硫的化合物。這些揮發物除以氣相狀態與耐火材料發生化學反應外,在溫度低時還會凝結成液相與耐火材料發生化學反應。其中鈉的化合物在1400℃。時就會冷凝。這些冷凝液體通過浸潤、擴散向耐火材料氣孔內滲透。尤其是當上部結構砌體有龜裂和未充滿泥漿的砌縫時,會給耐火材料造成很大的破壞。
燃料的灰分及燃燒產物與耐火材料的化學反應造成的化學侵蝕
燃燒重油和天然氣時,灰分基本不存在,而V₂O₅和NO雖然對耐火材料侵蝕嚴重,但一般重油中含量很少,在池爐生產中影響不大。重油和發生爐煤氣中的硫分,在燃燒中生成SO₂,並與揮發成分中的R₂O作用生成亞硫酸鈉,亞硫酸鈉與耐火材料的化學反應強烈,在玻璃生產過程中要考慮到這個影響因素。
物理侵蝕的種類
物理侵蝕與時間、溫度有很大的關係。物理侵蝕最重要的是玻璃液流的衝刷作用和耐火材料荷重的重力作用。
在高溫區,熔融玻璃液流的衝刷作用會使化學侵蝕速率成倍增加。在低溫區域,化學侵蝕很小,主要是液流衝刷的物理侵蝕。在熔化池高溫區,玻璃流黏度低,液流強烈。尤其是使用電助熔和鼓泡以後,液流更為強烈。強烈的衝刷作用與化學侵蝕配合會對耐火材料造成很大的破壞。
荷重引起的重力破壞主要發生在蓄熱室格子磚。隨著池爐技術的進步,蓄熱室的高度不斷增加,格子體自重對於下層格子磚及爐條碹的壓力很大,當化學侵蝕將其損壞後,在損壞部位由於應力集中而破壞,結果會導致整個格子體的倒塌。
耐火材料對玻璃的汙染
耐火材料的成分及其與玻璃反應生成物的成分與玻璃成分不同。這種不同成分可以是固相、氣相或液相。耐火材料產生的缺陷從外觀上看主要有以下三種:結石和條紋、著色、氣泡。
耐火材料造成的汙染,在大多數情況下都是耐火材料受侵蝕的結果。耐火材料受的侵蝕越嚴重,則造成的玻璃缺陷越多。耐火材料造成的結石有三種:一種是耐火材料原來的晶相,第二種是耐火材料與玻璃反應後生成的變質結晶,第三種是耐火材料被熔化後又重新析晶。由耐火材料產生的條紋通常是與結石共同存在的。有的結石是在條紋中析晶出來的,有的條紋是由於結石熔化造成的。另外一種不帶有結石的條紋,這大部分是由於耐火材料中玻璃相造成的。由耐火材料產生的結石和條紋大部分是物理侵蝕和化學侵蝕共同作用的結果。
由於耐火材料中含有Fe₂O₃、Cr₂O₃等物質,這都是強著色劑。因此耐火材料被侵蝕後,這些氧化物進入玻璃中會造成著色。
耐火材料造成的氣泡主要有兩種。一種是耐火材料本身有氣孔,其中的氣體被玻璃置換出來。另一種是由於玻璃與耐火材料反應生成的氣泡。前一種屬於物理作用造成的,後一種是物理侵蝕和化學侵蝕共同作用的結果。