鋰離子電池的核心技術是什麼?

鋰離子電池的核心技術是什麼？

胡薇 發表於 2018-08-17 15:50:34

鋰離子電池是現代高性能電池的代表，由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結構的薄膜，是鋰離子電池產業鏈中最具技術壁壘的關鍵內層組件。作為鋰電池四大材料之一的隔膜，儘管並不參與電池中的電化學反應，但電池的容量、循環性能和充放電電流密度等關鍵性能都與隔膜有著直接的關係。

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學過程的重要構件。它位於電池內部正負極之間，保證鋰離子通過的同時，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結構、內阻等，直接影響電池的容量、循環以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜在鋰電池中的主要作用：

1、隔開鋰電池的正、負極，防止正、負極接觸形成短路；

2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電迴路

鋰離子電池隔膜的種類

根據物理、化學特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、複合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要採用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

鋰離子電池隔膜的性能要求

1、具有電子絕緣性，保證正負極的機械隔離；

2、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導率，對鋰離子有很好的透過性；

3、耐電解液腐蝕，有足夠的化學和電化學穩定性，這是由於電解質的溶劑為強極性的有機化合物；

4、具有良好的電解液的浸潤性，並且吸液保溼能力強；

5、力學穩定性高，包括穿刺強度、拉伸強度等，但厚度儘可能小；

6、空間穩定性和平整性好；

7、熱穩定性和自動關斷保護性能好；

8、受熱收縮率小，否則會引起短路，引發電池熱失控。除此之外，動力電池通常採用複合膜，對隔膜的要求更高。

鋰離子電池的減少內部短路技術和熱關閉性能

在鋰電池中，隔膜吸收電解液後，可隔離正、負極，以防止短路，但同時還要允許鋰離子的傳導。而在過度充電或者溫度升高時，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強度高、防火、耐化學試劑、耐酸鹼腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點。

減少內部短路技術

膈膜是避免鋰電池內部熱失控的關鍵部件，儘管具有熱關閉性能的隔膜上世紀90年代就已經商品化了，但它對於加工缺陷造成的硬性內部短路確實無效的。為了減輕內部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術路線。一是製備具有高熔點，低的高溫收縮性和優異的機械性能（特別是抗穿刺強度）的隔膜。二是製備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。後者要麼在表面具有陶瓷層，要麼將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散於高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內部短路。

隔膜熱關閉性能

目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個附加功能，就是熱關閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因為隔膜所用聚烯烴材料具有熱塑性，當溫度接近材料熔點時，微孔閉合形成熱關閉，從而阻斷離子的繼續傳輸而形成短路，起到保護電池的作用。

鋰離子電池隔膜的主要性能參數

孔徑大小及分布

1、孔徑的大小及分布與製備方法有關；2、孔徑大小影響隔膜的透過能力；3、分布不均勻導致電池內部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。

透氣率

1、Gurley指數，是一個重要物化指標；2、與電池內阻成正比；3、數值越大，內阻越大。

自動關閉機理

1、這是一種安全保護性能；2、限制溫度升高和防止短路；3、安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；4、與隔膜的原材料和隔膜的結構有關；5、材料熔點決定隔膜的閉孔溫度。

孔隙率

孔的體積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。

熱穩定性

隔膜受熱時尺寸穩定性。

力學強度

要求抗穿刺強度高；單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N；雙向拉伸，要求2個方向要求一致。

鋰離子電池隔膜製造工藝

高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優良的力學性能（包括拉伸強度和抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（包括潤溼性、化學穩定性、熱穩定性、安全性）。據了解，隔膜的優異與否直接影響鋰電池的容量、循環能力以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標的難以兼顧決定了其生產工藝技術壁壘高、研發難度大。隔膜生產工藝包括原材料配方和快速配方調整、微孔製備技術、成套設備自主設計等諸多工藝。其中，微孔製備技術是鋰電池隔膜製備工藝的核心，根據微孔成孔機理的區別可以將隔膜工藝分為幹法與溼法兩種。

幹法隔膜工藝

幹法隔膜工藝是隔膜製備過程中最常採用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時在拉伸應力下形成片晶結構，熱處理片晶結構獲得硬彈性的聚合物薄膜，之後在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型後製得微孔膜。目前幹法工藝主要包括幹法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

幹法單拉

幹法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的製造原理，先製備出高取向度、低結晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷後，採用高溫退火使缺陷拉開，進而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。

幹法單拉工藝流程為：

1、投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預處理後，輸送至擠出系統。

2、流延：將預處理的原料在擠出系統中，經熔融塑化後從模頭擠出熔體，熔體經流延後形成特定結晶結構的基膜。

3、熱處理：將基膜經熱處理後得到硬彈性薄膜。

4、拉伸：將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸後形成納米微孔膜。

5、分切：將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。

幹法雙拉

據了解，幹法雙拉工藝是中科院化學研究所開發的具有自主智慧財產權的工藝，也是中國特有的隔膜製造工藝。由於PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏鬆，擁有沿徑向生長成發散式束狀的片晶結構的同時不具有完整的球晶結構，在熱和應力作用下會轉變為更加緻密和穩定的α晶，在吸收大量衝擊能後將會在材料內部產生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。

幹法雙拉工藝流程為：

1、投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預處理後輸送至擠出系統。

2、流延：得到β晶含量高、β晶形態均一性好的PP流延鑄片。

3、縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來致孔。

4、橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔，同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。

5、定型收卷：通過在高溫下對隔膜進行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩定性。

兩種幹法工藝的特點

溼法隔膜工藝

溼法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發生固-液相或液-液相分離的現象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度後拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間後用易揮發溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進而製得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。溼法工藝適合生產較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產品厚度均勻性更好、理化性能及力學性能更好的製備工藝。根據拉伸時取向是否同時，溼法工藝也可以分為溼法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

溼法異步拉伸工藝

1、投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進行預處理輸送至擠出系統。

2、流延：將預處理的原料在雙螺杆擠出系統中經熔融塑化後從模頭擠出熔體，熔體經流延後形成含成孔劑的流延厚片。

3、縱向拉伸：將流延厚片進行縱向拉伸。

4、橫向拉伸：將經縱向拉伸後的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。

5、萃取：將基膜經溶劑萃取後形成不含成孔劑的基膜。

6、定型：將不含成孔劑的基膜經乾燥、定型得到納米微孔膜。

7、分切：將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。

溼法同步拉伸工藝

溼法同步拉伸技術工藝流程與異步拉伸技術基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢，第二是可調性略差，只有橫向拉伸比可調，縱向拉伸比則是固定的。

溼法工藝特點

乾濕法工藝比較

溼法塗覆是鋰電池隔膜發展方向

溼法隔膜整體性能優於幹法隔膜

隔膜產品的性能受基體材料和製作工藝共同影響。隔膜的穩定性、一致性、安全性對於鋰電池的放電倍率、能量密度、循環壽命、安全性有著決定性影響。相比於幹法隔膜，溼法隔膜在厚度均勻性、力學性能（拉伸強度、抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（潤溼性、化學穩定性、安全性）等材料性質方面均更為優良，有利於電解液的吸液保液並改善電池的充放電及循環能力，適合做高容量電池。從產品力的角度來說溼法隔膜綜合性能強於幹法隔膜。

溼法隔膜同樣存在缺點，除因受限於基體材料導致熱穩定性較差外多為非產品因素，如需要大量的溶劑，易造成環境汙染；與幹法工藝相比設備複雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產難度大、生產效率較低等。在溼法隔膜中，雙向同步拉伸技術可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性，產品透明度高、無劃傷、光學性能及表面性能優異，是綜合性能最好的隔膜，在隔膜高端市場中佔據著重要的地位，也是現階段市場表現最好的鋰電池隔膜。

從產品性能來說，相比幹法隔膜，溼法隔膜在力學性能、透氣性能、理化性能均具有一定優勢，通過在基膜上塗布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑，能夠大幅提高隔膜的熱穩定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露，彌補了唯一的熱穩定性短板，產品性能已全面領先幹法薄膜。

陶瓷塗覆隔膜

陶瓷顆粒塗覆隔膜以基膜為基體，表面塗覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優良的無機物陶瓷顆粒，經特殊工藝處理後與基體緊密粘結在一起，穩定結合有機物的柔性以及無機物的熱穩定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強度，進而提高電池的安全性能。據了解，陶瓷複合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題；另一方面，陶瓷複合隔膜與電解液和正負極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，大幅度提高了電池的使用壽命。此外，陶瓷塗覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸，防止電池氣脹。

PVDF塗覆隔膜

PVDF即聚偏氟乙烯，是一種白色粉末狀結晶性聚合物，熔點170℃，熱分解溫度316℃以上，長期使用溫度-40～150℃，具有優良的耐化學腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗漲強度和耐衝擊性強度。PVDF塗覆隔膜具有低內阻、高（厚度/空隙率）均一性、力學性能好、化學與電化學穩定性好等特點。由於納米纖維塗層的存在，該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外，該新型隔膜對液體電解質的吸收性好，具有良好的浸潤和吸液保液的能力，延長電池循環壽命，增加電池的大倍率放電性能，使電池的輸出能力提升20%，特別適用於高端儲能電池、汽車動力電池。

芳綸塗覆隔膜

芳綸纖維作為一種高性能纖維，具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇熱融化。塗覆使用高耐熱性芳綸樹脂進行複合處理而得到的塗層，一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升，實現閉孔特性和耐熱性能的全面兼備；另一方面由於芳綸樹脂對電解液具有高親和性，使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力，而這種優秀的高浸潤性可以延長電池的循環壽命。此外，芳綸樹脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，進而實現高電位化，從而提高能量密度。

鋰離子電池隔膜發展趨勢

膜厚度

數碼電池隔膜越來越薄；動力電池隔膜厚度達到40μm。

電池結構

聚合物電解質的固態電池，具有電解質和隔膜的雙重作用，未來作為行動裝置的重點使用；隔膜材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

多層膜

結合了幹法膜熔斷溫度高和溼法膜閉孔溫度低的特點；PP／PE 雙層和PP／PE／PP 3 層隔膜。

改良膜

表面接枝親水性單體或改變電解質中的有機溶劑等，改善PE 和PP 隔膜對電解質的親和性；進行PVDF 塗覆表面處理，提高膜強度，降低隔膜的厚度

新穎隔膜

高孔隙率納米纖維隔膜，把納米絲噴塗在靜電紡布上；Separion 隔膜，在纖維素無紡布上複合Al2O3 或其他無機物，提高熱穩定性。

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