動力電池常見的安全測試主要包括過充、過放、擠壓和針刺等,其中針刺又被稱為最為嚴苛的安全此時。針刺測試的主要目的是模擬鋰離子電池在內短路情況下的安全性,引起鋰離子電池內短路的因素很多,例如生產過程金屬顆粒、低溫充電產生的鋰枝晶,過放產生的銅枝晶等都可能會引起正負極短路,一旦發生內短路,整個電池會通過短路點進行放電,大量的能量短時間內通過短路點進行釋放(最多會有70%的能量在60s內釋放【1】),引起溫度快速升高,導致正負極活性物質分解和電解液燃燒,嚴重的情況下會導致電池起火和爆炸。
針刺實驗正是為了模擬鋰離子電池內部短路的情況而設計的安全測試,下圖為日本早稻田大學的Tokihiko Yokoshima等人採用計算機斷層掃面技術得到的鋰離子電池在針刺全過程【2】。從圖中我們能夠看到當鋼針進入到電池內部0.2mm時,電池內部形成了第一個短路點,由於短路的發生電池內部開始產氣,同時電池電壓也下降到了3.6V,同時鋼針的曲率半徑液從20um增加到了100um,這主要是因為短路點的大電流使得鋼針尖端發生融化,表面短路點的溫度極高,此時由於鋼針尖端的融化電池內短路點斷開,電池的電壓出現了回升,穩定在了3.8V。
從上面的實例可以看到針刺實驗主要是通過鋼針刺穿電芯,引起正負極短路,模擬電池發生內短路的情況。因此不難看出,針刺速度越慢、鋼針直徑越小、電池容量越大,短路點的電流密度也會越大,電池的溫升越高,電池也更容易發生熱失控。
目前常見的動力電池普遍在100Ah以上,因此短路點的電流密度非常大,短時間內即可升高到900℃以上【4】,而鋰離子電池常見的原材料的穩定溫度通常不超過300℃,下圖為一些常見材料的熱穩定性對比【3】,從圖中能夠看到熱穩定性最差的SEI膜,在大約100℃就開始分解,隔膜則從140℃左右開始發生分解,常見的負極材料則在150℃以上時開始發生分解,正極材料中的LCO、高鎳NCM、NCA大約在200℃左右開始分解,而穩定性較高的錳酸鋰材料則在300℃左右開始分解,在250℃以上時電解液也會與正極劇烈反應。因此,針刺過程中短路點產生的高溫非常容易引起正極、負極和電解液的分解反應,這些反應會釋放出更多的熱量,導致連鎖反應的發生,從而引起鋰離子電池的熱失控。
而正極材料的選擇對於其分解過程中釋放的能量具有顯著的影響,例如具有橄欖石結構的LFP材料熱分解釋放的熱量要明顯低於NCA和LCO等材料,因此LFP材料電池在熱失控過程最高溫度和劇烈程度要明顯低於三元材料和鈷酸鋰材料的電池。相關研究表明在空氣中LCO和NCM體系的鋰離子電池的產熱速率是LFP電池的3倍左右【5】,因此相對而言採用LFP正極材料的電池更加容易通過針刺實驗,安全性也相對更好一些。
此外高能量密度的鋰離子電池在熱失控中反應往往也會更加劇烈,例如NASA的研究表明MOLiCEL公司的2.3Ah的18650電池在熱失控過程中每Ah釋放的能量約為15.8kJ,而LG的3.5Ah的18650電池每Ah釋放的能量則高達21.45kJ,可見能量密度更高的電池在針刺實驗中的熱失控程度更為劇烈【6】。
除了正極材料的選擇之外,針刺位置的選擇也會對測試結果產生顯著的影響,例如Donal P. Finegan等人的研究表明對於18650電池在垂直方向對電池進行針刺時電池內部的溫度最高,但是熱失控的擴散速度要比水平方向針刺時慢一些,這主要是因為在電池內部熱失控的擴散速度主要受到不同電極層之間的傳熱速率的影響【4】,而電極層之間的隔膜的熱導率較低,因此不利於熱量的擴散,減緩了熱失控在電池內部的擴散。
針刺實驗設計的初衷主要是模擬鋰離子電池內短路的情況,此外能夠模擬鋰離子電池內短路的方法還有擠壓測試(通過擠壓使隔膜失效,引起正負極短路【7】)、內短路器(在電池內部製造缺陷,同時加入石蠟絕緣片,通過外部加熱的方式引起石蠟融化,導致正負極短路【8】)、外部加熱(利用外部熱源引起【9】)等方式,其中針刺和擠壓因為操作方便,雖然各自存在缺陷,但是在實際中得到了廣泛的應用。
針刺實驗的主要原理是通過刺穿隔膜,引起正負極短路,人為的在電池內部製造短路點,從而模擬電池內部導電多餘物引起的短路現象,因此鋼針的直徑、針刺速度等因素都會對針刺測試的結果產生顯著的影響,此外電池的容量、材料體系的選擇也會對電池的針刺實驗結果產生顯著的影響。
文/憑欄眺