反滲透(RO)的前世與今生

反滲透（Reverse Osmosis，RO）的發明和大規模應用是現代水處理技術發展的標誌性成就。作為一種1950年代以後發展起來的先進膜分離技術，反滲透已經廣泛應用於海水淡化、苦鹹水脫鹽、家用水淨化和廢水回用等領域。2018年，全球採用反滲透技術生產的海水淡化水已達到110億噸以上，可供3.2億人使用。近70年來，眾多重要的科學家、企業家和一大批科技公司聯袂演繹了一段精彩紛呈的反滲透技術發展史。顧名思義，反滲透是相對於滲透（Osmosis）而言的，指的是滲透現象的逆過程。無論滲透過程還是反滲透過程，其核心都是一張半透膜。所謂半透，簡單說就是水能透過，而溶解在水中的鹽或其它溶質則不能透過。如果一張半透膜兩側溶液中的溶質濃度不一致，水分子就會自發地從低濃度側透過膜進入到高濃度側，直至膜兩側溶液濃度一致，或者在膜的高濃度側由於水位升高等原因對低濃度側建立起一定的淨壓差。這就是滲透現象，這個淨壓差就是滲透壓。我們知道，醫生給病人輸液時經常使用生理鹽水，它是濃度為0.9%的氯化鈉水溶液。這個濃度與人的體液濃度相當，因此輸液後不會因在細胞膜兩側發生顯著的滲透現象而對人體造成傷害。滲透現象雖然在我們的身體內每天都在發生，但直到1748年才被法國物理學家諾萊（Jean-Antoine Nollet）從科學角度第一次發現。諾萊是個熱愛科學的大人物，據說還給路易十五演示過萊頓瓶放電實驗。他採用豬膀胱作為半透膜，將兩種不同濃度的乙醇水溶液隔開，從而通過實驗觀察到了滲透現象。1886年，一位荷蘭科學家通過總結實驗數據，提出了稀溶液的滲透壓計算公司。如果你學過物理化學，你也許還記得，這個人叫範特霍夫（Van『t Hoff）。1950年代，甘迺迪政府為了解決美國一些乾旱地區的水資源短缺問題，以及全國性過度使用地下水的問題，開始寄希望於海水淡化。1952年，美國國會通過鹽水轉化法案（Saline Water Conversion Act）。1953年，開始資助脫鹽技術研究，儘管當年經費只有17.5萬美元。1955年，美國內務部專門設立了鹽水辦公室（Office of Saline Water，OSW），以統籌各種海水淡化技術的研究。1970年，OSW的年度經費已增至約2600萬美元。1949年，加州大學洛杉磯分校（UCLA）的哈斯勒（Gerald Hassler）等人最早啟動了膜脫鹽研究。1950年，哈斯勒在UCLA的一份內部報告中描述了「鹽排斥滲透膜」（Salt Repelling Osmotic Membrane）的概念，但其後續研究有點跑偏。1956年8月，哈斯勒在另一份UCLA內部報告中首先創造了「Reverse Osmosis」一詞。1954年前後，弗羅裡達大學瑞德（Charles Reid）教授的團隊在OSW的資助下也開始研究脫鹽滲透膜。他們評價了許多從市場上找到的商業薄膜，發現醋酸纖維素膜具有良好的半透性，鹽截留率大於99%，水滲透係數為0.00012m3/m2·d·atm。儘管膜的透水性較現代商業膜低兩個數量級以上，毫無商業價值，但他們第一次使用人工合成膜實驗驗證了壓力驅動的反滲透膜脫鹽概念。1957年4月，瑞德和他的同事布勒東（E. J. Breton）在給OSW的一份報告中使用了「RO」一詞。有意思的是，在那個沒有網際網路和朋友圈的年代，儘管這兩所大學都在研究脫鹽膜，但互相併不知情，直到1957年11月，他們在OSW組織的一次研討會上相遇。接下來的問題是，如何大幅提高膜的透水率，以獲得實用價值呢？1956年，UCLA除了哈斯勒課題組外，尤斯特（Samuel Yuster）教授的課題組也在OSW的資助下開展膜脫鹽研究。33歲的索裡拉金（Srinivasa Sourirajan），一位印度裔科學家，首先參與了這項研究。儘管他們並不知曉瑞德課題組正在進行的研究，但英雄所見略同，他們採用了類似的壓力驅動的研究路線。1958年夏天，41歲的洛布（Sidney Loeb），一位猶太裔科學家，也加入了該課題組。索裡拉金和洛布首先進行的工作也是篩選商業薄膜。在此過程中，他們發現通過對一種商業醋酸纖維素超濾膜進行熱處理，可以使其具有一定的脫鹽性能。他們還意外地發現，膜在測試時的朝向至關重要，其中一面朝向進料液的效果要顯著優於另一面。熱處理醋酸纖維素膜的鹽截留率達到了92%，水的滲透係數則達到了0.00095m3/m2·d·atm，遠高於其它薄膜。更為重要的是，他們由此認識到，膜結構上的不對稱性對膜性能影響重大，降低膜的有效厚度是關鍵。為了進一步提高膜的性能，兩位科學家決定自己制膜。1959年，洛布和索裡拉金通過一系列探索，採用醋酸纖維素-丙酮-水-高氯酸鎂四種原料，以22.2：66.7：10.0：1.1的比例配製鑄膜液，並通過溫度、蒸發時間、熱處理等因素優化，首次製備出具有不對稱結構的合成反滲透膜。所謂不對稱結構，簡單說就是一張膜由支撐層和分離層兩部分構成，支撐層在結構上比較疏鬆，分離層在結構上比較緻密。這種膜後來被稱為L-S膜。洛布和索裡拉金的不對稱膜的鹽截留率達到99%，水的滲透係數則達到驚人的0.0048 m3/m2·d·atm，是超濾熱處理膜的5倍，幾乎與現代商業反滲透膜處於同一個數量級。這種膜還具有良好的機械穩定性。這一突破為反滲透技術最終走向大規模工程應用提供了最重要的技術基礎。此後，反滲透膜技術進入了快速發展期，並逐步走向商業應用。1965年，在洛布參與指導下，世界上第一臺商業反滲透裝置在加利福尼亞州科林加（Coalinga）小鎮建成，每天產水5000加侖。這標誌著人類以可接受成本大規模地從海水製取飲用水的夢想成為了現實。很快，加州多地相繼出現了新的中試線，推動了該技術的迅速進展。鑑於洛布和索裡拉金在反滲透膜領域的傳奇地位，再對他倆的個人經歷多八卦幾句。先說洛布。洛布出生在堪薩斯，1958年加入UCLA攻讀博士學位時已經41歲。在他幫助建立科林加反滲透系統時，他的婚姻也開始出現問題。1966年，也許是為了離開傷心之地，洛布接受了一個去以色列工作9個月的項目邀請。洛布在以色列的受歡迎程度遠大於美國，這促使他3年後正式加入了以色列本古裡安（Ben-Gurion）大學化學工程系，繼續從事膜技術研究工作。2005年，洛布受邀參加了以色列阿什凱隆（Ashkelon）日產30萬噸淡水的反滲透海水淡化廠的開幕式，親眼見證自己的發明以一種宏大的方式造福世界。洛布2008年去世，終年91歲。‍再說索裡拉金。索裡拉金1923年出生於印度，比洛布小7歲。1953年在印度班加羅爾科學研究所獲得博士學位，1954年到耶魯大學化工系從事研究工作，1956-1961年在UCLA工作，1961年到加拿大國家研究院擔任助理研究員，1967年成為高級研究員，1976年晉升為一級研究員。索裡拉金長期活躍在膜技術研究領域，並曾於1983年首次來中國講學。‍L-S膜的誕生給反滲透技術的工業應用帶來了曙光。但要實現商業化應用，顯然還需要解決一個至關重要的工程問題，這就是膜組件的設計。洛布和索裡拉金1959年發明的L-S膜是平板膜片，因此早期的膜組件直接借用了工業過濾設備的板框式結構。洛布等人隨後還開發了直徑在1-3釐米之間的管式反滲透膜，並應用在科林加裝置上。但無論是板框式還是管式，都存在裝配複雜、單位體積內裝填的膜面積小等缺陷，因此最終沒能發展為商業反滲透膜組件的主流形式。1965年前後，陶氏化學（Dow Chemical）和杜邦（DuPont）公司均投入力量開發中空纖維反滲透膜，這可能與它們熟悉紡織業的背景有關。1966年，陶氏化學的馬洪（H. I. Mahon）設計了第一套中空纖維膜紡絲系統，開發了基於三醋酸纖維素材料的中空纖維反滲透膜，並申請了第一件專利（US3228877）。他們採用的同心毛細孔噴絲頭，外孔內徑為400微米，內孔外徑為200微米，內孔內徑為100微米。1971年，杜邦公司申請了基於聚醯胺材料的中空纖維反滲透膜組件專利（US3567632）。1979年，另一家具有紡織背景的公司也在開發中空纖維反滲透膜組件，這就是日本東洋紡（TOYOBO）公司。中空纖維反滲透膜組件具有很高的裝填密度，但由於絲徑極細，水力學狀態不可控，容易產生汙堵，因此最終並未成為反滲透膜組件的主流。這也是促使陶氏化學後來轉向卷式膜的原因。東洋紡則是唯一一個至今仍保留醋酸纖維素中空纖維反滲透膜生產線的廠家。如果說1959年是反滲透在技術上取得裡程碑式突破的一年，那麼1963年就是反滲透在商業化上成功播下種子的一年。1963年，位於明尼蘇達州明尼阿波利斯（Minneapolis）市的北極星研究所（North Star Research Institute）也在OSW資助下開展脫鹽技術研究。1967年，北極星研究所的卡多特（John E. Cadotte）發明了微孔聚碸支撐膜。隨後幾年，他又開發了多種非醋酸纖維素複合膜。但他對反滲透的熱情並不僅限於研究。1977年，卡多特與其他3人一起成立了FilmTec公司。1979年，卡多特申請了世界上第一個界面聚合法製備反滲透膜的專利（US4277344）。界面聚合法使得反滲透膜的支撐層和分離層在製備過程中可以分別加以優化，從而進一步提升了膜的性能，這就是所謂的薄層複合膜（TFC）。界面聚合也成為現代商業化反滲透膜的標準製備工藝。1985年，陶氏化學在放棄中空纖維反滲透膜後，全資收購了FilmTec公司。這就是大名鼎鼎的陶氏膜的由來。時至今日，陶氏反滲透膜產品依然沿用了FilmTec商標。2017年，曾經在中空纖維反滲透膜上惺惺相惜的陶氏化學與杜邦公司實現了合併。也是在1963年前後，41歲的二戰退伍老兵布雷（Donald T. Bray）開始研究反滲透膜。他於5年前加入了通用原子（General Atomics）公司。1965年，布雷申請了世界上第一個多膜片卷式反滲透膜組件專利（US3417870），奠定了現在通用的卷式反滲透膜組件的基本結構。通用原子公司的反滲透膜業務後來演變為流體系統（Fluid Systems）公司。1998年，流體系統公司被科氏膜系統（Koch Membrane Systems）公司收購，這就是科氏膜的由來。但布雷的故事並未結束。1967年，他離開了通用原子公司，並創立了脫鹽系統（Desalination Systems）公司。脫鹽系統公司在膜片生產與膜組件卷制機器上做了大量工作，成為業內知名的反滲透膜生產商，其產品還包括具有獨特多層結構的納濾膜。同樣是1963年，達特茅斯學院（Dartmouth College）的二年級學生斯帕茨（Dean Spatz）正在忙於他的工程課項目。他們要為南達科他州居民糟糕的飲用水設計一種合適的處理方法，而他決定採用剛剛問世不久的反滲透技術，並成功製作了一臺樣機。斯帕茨由此對反滲透技術產生了濃厚興趣，將其作為自己本科及碩士學位論文的主題，並在1965年獲得OSW的經費資助。據說斯帕茨在碩士研究期間，還請到了索裡拉金擔任顧問。1968年，碩士畢業的斯帕茨加入一家總部位於邁阿密的公司，並被派往明尼阿波利斯發展反滲透業務。1969年，由於公司承諾的資金沒有到位，斯帕茨成立了自己的公司。這就是奧斯莫尼斯（Osmonics）公司的誕生。1996年，84歲的布雷把脫鹽系統公司賣給了Osmonics公司。2002年，GE以2.5億美元的價格收購了Osmonics公司，這就是GE膜的由來。現在知道業內著名的GE納濾膜從何而來了吧。2017年，GE反滲透膜業務隨GE水處理以34億美元的價格整體賣給了蘇伊士（SUEZ）水務。還是在1963年，日後成為反滲透膜領域的另一家大名鼎鼎的公司，海德能（ Hydranautics）公司也在美國加州成立。1970年，海德能公司正式進入反滲透膜領域。公開資料顯示，海德能與FilmTec公司還因卡多特的界面聚合專利結過梁子。1987年，海德能公司被日本日東電工（Nitto Denko）正式收購。在日本，還有一家公司很早就開始關注反滲透技術，這就是東麗（Toray）公司。1968年，東麗開始研究醋酸纖維素反滲透膜。1978年，其第一款低壓RO膜產品上市。1991年，其海水RO膜元件上市。2009年，藍星東麗（TBMC）合資公司在北京成立。除了這些源自1960或1970年代的老牌廠家，反滲透膜領域的後浪也陸續湧現出來。1990年，韓國三星（Samsung）集團的一家子公司開始研究反滲透膜技術。1995年，其家用反滲透膜開始出口。1997年，這家公司更名為世韓（Saehan）集團。2001年，其高脫鹽率海水淡化膜開始上市。2008年，世韓集團更名為熊津化學（Woongjin Chemical）。熊津化學的反滲透膜產品就是俗稱的世韓膜。2020年初，東麗收購了熊津化學56.2%的股權。2005年，號稱以納米技術提升反滲透膜性能的NanoH2O公司在美國加州洛杉磯成立。2014年，韓國LG化學以2億美元全資收購了NanoH2O。該公司近年來也逐步跨入主流RO膜供應商的行列。至此，國際上最知名的幾大反滲透膜廠家都已經出場了。據全球水務情報（GWI）統計，2012-2017年間，在50000噸/天以上的大型反滲透系統中，76%的RO膜出自東麗、陶氏、海德能、LG化學等4家供應商，分別佔比28%、21%、17%和10%。從上文可以看出，上世紀60、70年代是國外反滲透關鍵技術密集取得突破的時期。而我國當時研究基礎較弱，而且處於一段特殊的歷史時期，因此同期反滲透技術的研究顯著落後。但通過適時的技術引進和自主研發，積累了豐富的應用經驗和初步的技術成果，為我國反滲透膜技術甚至是水處理技術的全面進步打下了極為重要的技術和人才基礎。1966年，山東海洋學院化學系、國家海洋局一所、中科院青島海洋所、中科院化學所等單位開始研究反滲透技術，開發非對稱醋酸纖維素膜。1967年，國家科委和國家海洋局組織了全國性的海水淡化會戰，青島和北京主要開展反滲透法的研究。參加會戰的一部分人後來匯集到海洋局二所，成立了海水淡化研究室。1975年，海洋局二所等單位研製了日產淡水1.7噸的圓盤板式醋酸纖維素反滲透裝置。海洋局二所的海水淡化研究室逐漸發展成今天的杭州水處理技術中心。中科院蘭州冰川凍土沙漠研究所，因為地處西北苦鹹水地區，也是國內較早從事反滲透技術研究的單位之一。1974年，他們開發出了日產10噸的醋酸纖維素套管式反滲透裝置。蘭州所的膜技術團隊也逐漸發展成今天的甘肅省膜科學技術研究院。1974年12月，為了解決天津等地的嚴重缺水問題，國家科學技術領導小組在北京組織召開了全國海水淡化科技工作會議，並制訂了《1975-1985年全國海水淡化科學技術發展規劃》。海洋局二所、蘭州冰川凍土沙漠所、北京環化所、天津合成材料研究所、中科院海洋所等單位參與反滲透技術研究。70年代中後期，國內一些單位緊跟國際技術發展趨勢，進行了中空纖維和卷式反滲透元件的研究，並於80年代實現了初步的工業化。80年代中重新開始複合膜的開發，經七五、八五攻關中試放大成功後，我國反滲透膜技術開始從實驗室研究走向工業規模應用。我國在上世紀80年代後期開始應用反滲透技術，此後應用規模快速增加。1988年，中國市場銷售的8寸膜為600支。1990年，大亞灣核電站建設了國內第一套反滲透海水淡化裝置，日產淡水200噸。1999年，大連市建成第一套1000噸/天的反滲透海水淡化裝置。2005年，青島市建成第一套10,000噸/天的反滲透海水淡化裝置。2009年，天津建成第一套100,000噸/天的反滲透海水淡化裝置。2018年底，我國累計建成反滲透海水淡化工程121個，淡化規模達到825,641噸/天。但我國更多的反滲透膜和系統應用在發電、石化、煤化工等工業用戶上。2014年，在中國工廠使用的反滲透膜有180萬支，產水量達到2700萬噸/天。最近20年，我國反滲透膜的國產能力也在不斷提升。2000年，我國第一家國產反滲透膜生產企業——匯通源泉在南方匯通科技園區成立。2002年，匯通源泉開始批量生產和銷售聚醯胺複合反滲透膜元件。2006年，匯通源泉更名為貴陽時代匯通；2010年，再次更名為時代沃頓科技有限公司。除時代沃頓和藍星東麗外，湖南沁森、山東九章膜等眾多國內反滲透膜生產企業也陸續出現。反滲透技術的發明和大規模應用是人類歷史上一項了不起的科學成就。這一發明的最初動力來自於人類向大海要水的夢想。反滲透技術近70年的發展歷史，完美講述了人類利用科學技術將這個夢想變成現實的故事。回顧這段歷史，應該說美國政府的專項資助計劃對反滲透技術初期的發展起到了極大的推動作用，很大程度上奠定了美國在反滲透技術上的領先優勢。從創新鏈條看，哈斯勒、瑞德等先驅提出了正確的設想，確立了反滲透技術正確的研究方向；洛布和索裡拉金的開創性工作填補了反滲透從概念到實用之間最大的技術鴻溝；卡多特、布雷、斯帕茨等人兼具科學家素養和企業家精神，在推動反滲透實現從技術到產品的跨越上功不可沒。從研發角度看，洛布和索裡拉金合成第一張不對稱反滲透膜的研究工作十分出色但並非神奇。洛布曾在1980年詳細回顧過這段經歷。他們從驗證概念、發現差距開始，到分析原因、提出假設，到改進方案、驗證假設，最後才獲得成功。其中既有運氣和靈感的因素，也受到了文獻的啟發，還有同事的有益建議，就像發生在我們身邊的故事那樣。近年來，反滲透技術的應用越來越多地拓展到工業水處理領域，特別是工業廢水回用與零排放處理領域。這一方面對反滲透膜在抗汙染、耐清洗等方面提出了更高的要求，另一方面也對反滲透的濃縮能力寄予了更高的期待。碟管式反滲透（DTRO）、高壓反滲透（HPRO）、高鹽反滲透（HSRO）等新型反滲透膜產品與工藝應運而生。展望未來，反滲透技術還將不斷拓展應用領域與規模，甚至可能顛覆40年前建立的技術框架。而隨著技術、人才和經驗的積累，國產反滲透膜與進口品牌之間的技術壁壘正在消失，國產膜全面取代進口膜只是時間問題。此外，由於我國是全球最主要的工業廢水回用與零排放市場，這為國產反滲透膜技術在未來實現技術超越提供了有利條件。

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