超導有什麼用？鐵基超導又是什麼？

以下文章來源於中國物理學會期刊網 ，作者羅會仟。

超導體發現年代及其臨界溫度，已更新到2020年10月。

編者按

2020年10月14日，一篇關於超高壓下觀察到室溫超導的論文登上了Nature封面，引發轟動。論文顯示，一種氫化物材料在267萬個大氣壓的壓強下室溫超導現象，實現溫度在15攝氏度左右。

什麼是超導？超導的研究經歷了哪些過程？為何常溫超導受到如此關注？中國科學院物理研究所副研究員羅會仟在2014年撰文，講述了鐵基高溫超導的發現和研究如何促進人們對高溫超導電性的理解，以及中國科學家在其中的貢獻。

原文標題為「鐵基超導的前世今生」，首發於《物理》雜誌2014年第7期43卷。《知識分子》獲授權轉載。

撰文 | 羅會仟

自2008 年凝聚態物理學領域掀起鐵基高溫超導研究熱潮以來，鐵基超導的科學研究已經步入第6 個年頭（註：本文發表於2014年，到2020年鐵基超導的科學研究已有12年），發表的有關鐵基超導研究論文已經數萬篇。截止到2013 年2 月，全世界在鐵基超導研究領域被引用數排名前20 的論文中，9 篇來自中國。鐵基超導至今仍然是凝聚態物理基礎研究的前沿科學之一，吸引了世界上諸多優秀科學家的目光。

為什麼鐵基超導如此特別？它的發現對基礎物理研究有著什麼樣的重要影響？中國人在鐵基超導洪流中起到了什麼樣的角色？本文將為您逐一揭曉鐵基超導的前世今生。

19 世紀末20 世紀初，人們在氣體理論的指導下在實驗室不斷將各種氣體液化，創下了一系列低溫記錄。直至1908 年7 月10 日，荷蘭萊頓大學的昂尼斯等人成功把最後一個 「頑固的氣體」——氦氣液化，確立液氦沸點為4.2 K（熱力學溫標中，0 K 對應著－273.2℃，4.2 K 即相當於－269℃），從此開啟了低溫物理研究的新篇章（見圖1）。

1911 年4 月8 日，昂尼斯等試圖研究金屬在低溫下的電阻行為，當他們把金屬汞降溫到4.2 K時，發現其電阻值突然降到儀器測量範圍的最小值（10－5 Ω），即可認為電阻降為零（見圖2）。昂尼斯把這種物理現象叫做超導，寓意超級導電，他本人因液氦的成功製備和超導的發現獲得了1913 年的諾貝爾物理學獎。此後，人們又陸續發現了許多單質金屬及其合金在低溫下都是超導體，一些非金屬單質在高壓等特殊條件下也是超導體。在元素周期表中，除了一些磁性單質、惰性氣體、放射性重元素和部分鹼金屬外，許多元素單質都是超導體。

1933 年，德國物理學家邁斯納通過實驗發現，超導體存在其自身特性，和人們所猜想的理想金屬導體（低溫下電阻逐漸降為零）有很大的區別。即超導體除了零電阻外，它還具有另一種獨立的神奇特性——完全抗磁性。超導體一旦進入超導態，就如同武功大俠練就了 「金鐘罩、鐵布衫」 一樣，外界磁場根本進不去，材料內部磁感應強度為零。判斷一個材料是否屬於超導體，必須同時具有零電阻和完全抗磁性這兩個獨立特徵。

利用零電阻的超導材料替代有電阻的常規金屬材料，可以節約輸電過程中造成的大量熱損耗；可以組建超導發電機、變壓器、儲能環；可以在較小空間內實現強磁場，從而獲得高分辨的核磁共振成像，進行極端條件下的物性研究，發展安全高速的磁懸浮列車等等。

超導磁體在基礎物理實驗研究中有著不可替代的應用，例如，發現 Higgs 玻色子的歐洲大型強子加速器（LHC）的加速通道和探測器都大量採用了超導磁體；未來的能源明星國際熱核聚變實驗堆（ITER）依賴超導磁體約束核聚變以達到可控目的；在凝聚態物理和生物物理等相關儀器上超導磁體的應用更是比比皆有。但在日常生活中，超導體的聲名可比半導體小多了，這是為何？一般來說，半導體在室溫下就能用，但超導體往往需要非常低的溫度環境（低於其超導臨界溫度），這種低溫環境需要依賴於昂貴的液氦或者其他低溫設備來維持，這極大地增加了超導應用的成本。解決這一問題關鍵在於尋找更高臨界溫度的超導體，特別是室溫超導體——這是所有超導研究人員的終極夢想。

圖1 各種氣體的沸點

圖2 金屬汞的電阻在4.2 K突然降為零

除了尋找更高臨界溫度的超導材料之外，超導研究的物理學家同時擔任著另一項重要科學任務—— 從微觀層面解釋為什麼電子能夠在固體材料中 「暢行無阻」。包括愛因斯坦、玻爾和費曼等在內的世界上許多頂級聰明的物理學家都曾試圖完成這個任務，然而他們都失敗了。在超導發現46 年之後的1957 年，常規金屬超導微觀理論被美國三名物理學家成功建立，這個理論以他們的名字（巴丁、庫珀、施裡弗）命名為BCS理論。

BCS理論認為，常規金屬合金中的自由電子除了人們熟知的庫侖排斥作用外，還可以間接地產生一種較弱的吸引相互作用。因為固體材料中的原子總是在平衡位置附近不停地熱振動，原子核和其內部電子構成帶正電的原子實會對 「路過」 帶負電的電子存在吸引相互作用，因此後一個路過的電子將 「感受」 到前一個路過的電子造成的 「印記」，即它們之間存在一種間接相互作用，其媒介就是周期排列的原子產生的熱振動能量量子——聲子。如果兩個電子運動方向相反（動量相反），那麼它們各自與周圍原子實的相互作用就可以等效為它們之間存在一種弱的吸引相互作用，就像冰面上兩個舞者互相拋接球一樣，這種作用力導致材料中的電子兩兩配對。配對後的電子對又叫庫珀對，如果所有庫珀對在運動過程中保持步調一致，那麼配對電子即便受到運動阻礙也會彼漲此消，使得整個配對的自由電子群體都可以保證能量損失為零，從而實現零電阻狀態。

儘管BCS理論如此美妙地用「電子配對、幹活不累」的創意解決了常規金屬合金超導機理問題，但其創新大膽的思想卻遲遲難以被人們所接受，直到多年後被實驗所證實才於1972 年被頒發諾貝爾物理學獎。作為唯一獲得兩次諾貝爾物理學獎的巴丁，早在1956 年因發明了半導體電晶體而獲獎，在半導體和超導體兩大領域做出了巨大的科學貢獻。有了理論指引，更高臨界溫度的超導體似乎已經可以「按圖索驥」，然而，興奮的實驗物理學家只在 Nb3Ge 合金中找到了23.2 K 的超導，歷時60 餘年的超導探索之路，如同烏龜踱步一樣，路漫漫其修遠（見圖3）。

何處是曙光？凝聚態理論物理學家再次無情地潑了一大瓢冷水——他們基於BCS理論框架計算出，所有的金屬合金超導體臨界溫度存在一個40 K的理論上限，稱作麥克米蘭極限。這是因為金屬原子實熱振動這個中間媒介的能量存在上限，要獲得高於40 K的超導電性，就會導致原子構成的周期晶格最終融化。40 K， 離300 K 附近的室溫似乎遙遙不可及。但，這會是一個無法逾越的障礙嗎？

圖3 超導體發現年代及其臨界溫度，已更新到2020年10月。

幸運的是，實驗物理學家並沒有因此放棄夢想，他們一直在努力。直到今天，新的超導材料正在不斷被人們所發現。

研究表明，絕大部分非磁性金屬單質在足夠低的溫度下都可以超導，這些單質煉成合金，臨界溫度將更高，它們統稱為「金屬合金超導體」；一些金屬化合物中電子儘管顯得「很笨重」 （電子有效質量很大），也能實現超導，被歸為 「重費米子超導體」；C60和鹼金屬的化合物，甚至一些有機材料，也是超導體，被劃為「有機超導體」；更令人欣喜的是，許多往往被認為導電性能很差的金屬氧化物（如鈦氧化物、鈮氧化物、鉍氧化物、釕氧化物、鈷氧化物等）也是超導體。超導，幾乎無處不在地存在於各種形式單質和化合物中！既然「條條大路通超導」，物理學家開始了更大膽的探索，他們在通常認為是絕緣體的銅氧化物陶瓷材料中尋找可能的超導電性。

自1986 年開始，曙光終於破霧而出。位於瑞士蘇黎世的IBM公司的兩名工程師柏諾茲和繆勒在La-Ba-Cu-O體系中發現可能存在35 K的超導電性。儘管臨界溫度尚未突破40 K，但是35 K已經是當時所有超導體臨界溫度的新紀錄，為此柏諾茲和繆勒獲得了1987 年的諾貝爾物理學獎。一場攀登超導巔峰之戰由此拉開帷幕，其中不乏中國人和華人科學家的身影。

1987年2 月，美國休斯頓大學的朱經武、吳茂昆研究組和中國科學院物理研究所的趙忠賢研究團隊分別獨立發現，在Y-Ba-Cu-O 體系中存在90 K 以上的臨界溫度，超導研究首次成功突破了液氮溫區（液氮的沸點為77 K）。採用較為廉價的液氮將極大地降低超導的應用成本，使得超導大規模應用和深入科學研究成為可能，趙忠賢研究團隊也因此獲得1989 年國家自然科學一等獎。之後的十年內，超導臨界溫度記錄以火箭般速度往上竄，目前世界上最高臨界溫度的超導體是Hg-Ba-Ca-Cu-O 體系（常壓下135 K， 高壓下164 K），由朱經武研究小組於1994年創下（見圖3）。由於銅氧化物超導體臨界溫度遠遠突破了40 K的麥克米蘭極限，被人們統稱為「高溫超導體」（這裡的高溫，實際上只是相對金屬合金超導體較低的臨界溫度而言）。

銅氧化物高溫超導家族具有多個子成員，按元素劃分有汞系、鉈系、鉍系、釔系、鑭系等；按照載流子形式可以劃分為空穴型和電子型兩大類；按照晶體結構中含有的Cu-O面層數可以劃分為單層、雙層、三層和無限層等。隨著實驗研究的鋪開，人們很快認識到，銅氧化物高溫超導體（或稱銅基超導體）不能用傳統的BCS 超導微觀理論來描述。要獲得如此之高的臨界溫度，僅僅依靠原子熱振動作為中間媒介形成配對電子是遠遠不夠的。進而，人們發現重費米子超導體、有機超導體和某些氧化物超導體均不能用BCS 理論來描述，儘管電子配對的概念仍然成立，但是如何配對、配對媒介和配對方式卻千奇百怪。不能用傳統BCS理論描述的超導體又被統稱為「非常規超導體」，區別於可以用BCS 理論描述的 「常規超導體」，也就是說，所有的高溫超導體都屬於「非常規超導體」。

有意思的是，2001 年日本科學家在二硼化鎂（MgB2）材料中發現39 K的超導電性，後來該材料被證實為常規超導體，目前為止發現的臨界溫度最高的常規超導體，距離40 K的上限僅一步之遙。之所以能達到如此高的臨界溫度，是因為這種超導材料中有多種類電子都參與了超導電子配對，又被叫做多帶超導體（見圖4）。既然是常規超導體，40 K的麥克米蘭極限也同樣適用於二硼化鎂，十餘年來，物理學家在MgB2中無論怎麼摻雜或者加壓，都無法突破這個「緊箍咒」。由此可見，尋找到一種40 K以上的高溫超導材料是何其困難！

圖4 二硼化鎂、鐵基超導、銅基超導材料的典型結構和費米面

高溫超導體的發現在當時沉悶的超導研究領域響起一陣春雷，人們對超導未來的發展滿懷期待。然而現實總是殘酷的，似乎觸手可及的室溫超導之夢停滯在164 K這個世界紀錄上，再也難以往上挪動半步。人們試圖在液氮溫區大規模推廣高溫超導強電應用技術時，發現它實際上「中看不中用」。本質為陶瓷材料的銅氧化物在力學性能上顯得脆弱不堪、缺乏柔韌性和延展性，在物理上其臨界電流密度太小，容易在承載大電流時失去超導電性而迅速發熱。科學家們經過20 餘年的工藝努力，銅氧化物超導線圈雖然已開始步入市場，但絕大部分超導強電應用還停留在常規金屬合金超導體上。

不過，塞翁失馬焉知非福，銅基超導的弱電應用近些年來發展迅速，已經成為超導應用的一大分支。利用銅基超導材料製備成的超導量子幹涉儀是目前世界上最靈敏的磁探測技術，也是超導量子比特的基本單元，未來世界可能出現以超導比特為單元的量子計算機——一種基於量子力學原理的高速計算機。而用銅氧化物超導薄膜製備的超導微波器件正在走向商業化和市場化，您正在使用的3G或4G手機，其通訊基站就很可能用到了具有高信噪比的超導濾波器，這些高性能微波器件在軍事設備、衛星通訊、航空航天等領域同樣大有用武之地。由於銅基超導體在非常規超導體中最為特殊，因此也具有非常重要的基礎研究價值，高溫超導電性的微觀機理，成為凝聚態物理學皇冠上的明珠之一。

挑戰遠遠比想像中的困難，人們發現高溫超導體裡很多新奇物理現象可能超出了目前物理學理論體系所能理解的範疇，其中最為麻煩的就是，這類材料中電子之間存在很強的相互關聯效應，成為強關聯體系。經過近30 年的奮鬥，人們對銅基超導體取得共識的研究結論寥寥無幾，更多的是充滿爭議和困惑。用理論來指導尋找更高臨界溫度的超導體，近乎痴人說夢，而實驗物理學家只能憑經驗和感覺來大海撈針。

2008 年3 月1 日-5 日，活躍在超導研究最前沿的一群中國科學家齊聚在中國科學院物理研究所，參加 「高溫超導機制研究態勢評估研討會」，探討迷惘的高溫超導研究未來之路，試圖甄別銅基高溫超導研究的突破點。此時，中國科學院物理研究所的超導實驗室和極端條件實驗室與遠在合肥的中國科學技術大學已悄然走在了超導研究變革的前沿。

2008 年2 月23日，日本西野秀雄研究小組報導了在氟摻雜的 LaFeAsO 體系中存在26 K的超導電性。中國科學家在得知消息的第一時間裡合成了該類材料，並開展了物性研究，其中中國科學院物理研究所和中國科學技術大學的研究人員採用稀土替代方法獲得了一系列高質量的樣品，驚喜地發現其臨界溫度突破了40 K，優化合成方式之後可以獲得55 K 的高臨界溫度。新一代高溫超導家族——鐵基高溫超導體就此誕生。

這一次從新超導體發現到臨界溫度突破麥克米蘭極限僅僅用了不到三個月的時間，新的超導記錄幾乎以天為單位在不斷更新。在隨後幾年裡，新的鐵砷化物和鐵硒化物等鐵基超導體系不斷被發現，典型母體如 LaFeAsO、BaFe2As2、LiFeAs、FeSe 等，這些材料幾乎在所有的原子位置都可以通過不同的摻雜而獲得超導電性，其中大量鐵基超導體系由中國科學家所發現（見圖5 和圖6）。

圖5 鐵基超導體發現時間及其超導臨界溫度

圖6 已發現的鐵基超導典型母體結構

根據鐵基超導材料基本組合規則（鹼金屬或鹼土金屬+稀土金屬+過渡金屬+磷族元素+氧族元素），粗略估計其家族成員數目有3000多種，現今發現的體系不過是其中九牛一毛，真可謂是至今為止最龐大超導家族。鐵基高溫超導體的發現無疑為當時幾近低迷的高溫超導研究注入了一股前所未有的 「強心劑」，已逾百年的超導研究從此煥發了新一輪的青春活力。

作為繼銅基超導體之後的第二大高溫超導家族，鐵基超導體具有更加豐富的物理性質和更有潛力的應用價值。它和銅基超導體存在 「形似而神不似」關係，晶體結構、磁性結構和電子態相圖均非常類似（見圖7）；但是它從電子結構角度又屬於類似二硼化鎂那樣的多帶超導體（見圖4）；其母體更具有金屬性，和具有絕緣性的銅氧化物母體截然不同（銅氧化物僅在摻雜後才出現金屬性）；目前已經確認電子配對概念仍然適用，在配對媒介上可能和銅基超導體類似，但配對方式卻更接近於傳統金屬超導體。

總體來說，鐵基超導體更像是介於銅基超導體和傳統金屬超導體之間的一個橋梁，使得人們有可能從已知的常規超導機理 「摸著橋梁過河」 到原本模糊不堪的銅基高溫超導機理（見圖4）。通過多年來在銅基超導研究中的經驗和技術積累，在鐵基超導發現之後，有關超導的實驗技術和理論基礎研究進度相比銅基超導當年已是大大加速，目前6 年來的研究成果幾乎可以和銅基超導近30 年以來的研究成果相匹敵，在某些方面甚至超越了之前高溫超導研究的認識，高溫超導微觀機理的研究遇到了前所未有的良好契機。

在應用方面，鐵基超導體由於其金屬性，更加容易被加工成線材和帶材，而其可承載的上臨界磁場/ 臨界電流和銅基超導體相當，甚至有可能更優越。當然，製備鐵基超導材料大部分情況下需要砷化物和鹼金屬或鹼土金屬，具有較強的毒性同時又對空氣異常敏感，這對材料製備工藝和使用安全方面提出了更高的要求。

在超導的弱電應用方面，鐵基超導還處在剛剛起步階段，相對已經趨於成熟的銅基超導弱電應用還有很大差距。從材料角度來說，鐵基超導體更具有靈活多變性，這讓高溫超導的研究空間大大得到了拓展，許多實驗現象也可以在不同體系中進行比照研究，從而得出更加普適的結論。如前所述，幾乎在鐵基母體材料中的任何一個原子位置進行不同價位甚至同價位的元素摻雜都可以實現超導電性，不同體系材料的超導電性隨外界壓力演變也有所不同。

更有趣的是，日本科學家還發現，用各種酒泡過的母體材料也可以超導， 真是「醉翁之意不在酒，在乎超導之間也！」鐵基超導體的發現極大地鼓舞了超導材料探索者的信心，正如發現二硼化鎂的日本科學家豪言：「我相信世界上所有材料都有可能成為超導體，只要達到足夠多載流子或足夠強的壓力或足夠低的溫度等外界條件，就有希望實現超導！」（例如，按照BCS理論推斷，如果金、銀、銅等單質超導，其臨界溫度已非常接近絕對零度。）

圖7 銅基超導體和鐵基超導體具有類似的電子態相圖

在含鐵的化合物中尋找到高溫超導電性本身就是一件突破常規的事情，因為通常認為鐵離子帶有磁性，會極大地破壞超導。出乎意料的是，在鐵砷化物母體中摻雜磁性離子（如鈷和鎳）反而會誘發超導電性，鐵基超導的發現證明，磁性和超導其實完全可以 「和平共處」，新超導體的發現往往就在打破常規之處。

在2001 年科學家發現無磁性的單質鐵在高壓下也會出現超導電性。令人驚訝的是，2008 年之前發現的含鐵的合金或化合物超導材料有10 餘種之多，從這個角度來說，鐵基超導一點都不稀奇！

不過，新超導體的發現確實需要機遇、運氣和長期經驗積累，日本的西野秀雄原先並不是研究超導的，他的研究組一直致力於尋找透明導電氧化物材料，早在2000 年左右就開始尋找 LaCuSO、LaMnPO 等類似結構的導電材料，並於2006 年意外發現 LaFePO 材料中存在3 K左右的超導電性，之後意識到 LaFeAsO 化合物中同樣可能存在超導電性，通過摻雜氟，他們才獲得了26 K 的新超導體。

關於鐵基超導還有幾個有趣的史實。德國科學家 W. Jeitschko 的研究組從1977 年到1995 年一直在研究與 LaFePO 具有類似結構的化合物，他們陸續合成了鐵磷化物、鈷磷化物和釕磷化物等。到了2000 年，具有同樣晶體結構的稀土—鐵砷化物也被成功製備，遺憾的是，他們沒有進一步用氟替代摻雜，與新超導體的發現只能擦肩而過。更令人感慨的是， 在後來發現具有 BaFe2As2 類似結構的鐵基超導體（如 EuFe2As2、KFe2As2、RbFe2As2、CsFe2As2、BaNi2As2、SrNi2P2 等）早在上世紀70-90 年代就有相關報導，只是因為它們臨界溫度太低，一直不被人們所注意或者想當然地認為它們也屬於常規超導體。

相比之下，西野秀雄等人準確地把握住了機會，一舉發現了鐵基超導體，並在他們發表的頭兩篇論文中均引用了德國科學家的成果。中國科學家們敏銳地注意到了這幾篇重要的引文，並在第一時間利用稀土替代效應和高壓迅速合成材料方法成功突破了麥克米蘭極限，讓鐵基超導成為第二大高溫超導家族，從而在極短的時間內吸引了全世界凝聚態物理學家的目光

令人值得讚賞的是，中國科學家在鐵基超導研究洪流中，不僅僅局限於新超導材料的發現和臨界溫度的提升，這個研究群體從材料、實驗、理論和應用等四大方面都取得了世界矚目的前沿成果。

在已發現的十餘種鐵基超導體系中，中國科學家獨立發現了4 種，在鐵基超導發現後的短短三個月內就確立了塊材臨界溫度的最高紀錄55 K，通過高壓條件在同一材料中發現了新的高溫超導相；在優先獲得高質量樣品的基礎上，率先對鐵基超導材料的電磁熱輸運特徵、內部電子結構、超導能隙分布、電荷動力學、磁通渦旋態、磁結構和自旋動力學等關鍵物理特性開展了深入研究，取得了一系列深受國際同行讚賞的重要成果；在理論上成功預言了鐵基超導的多種物理特性並提出可能的高溫超導微觀模型；在應用方面，成功利用鐵基材料獲得了很高的臨界電流密度和高質量的超導薄膜（見圖8）。

不僅如此，中國科學家還和國際同行開展了廣泛合作研究，從近些年超導相關的國際會議就可以看出，中國和華人科學家已經成為鐵基超導研究的主力軍。近幾年來，國際上一些著名研究組由於種種原因漸漸淡出鐵基超導研究領域，但中國科學家們一直在不懈努力推進鐵基超導的相關研究，並取得了許多令人鼓舞的進展。2010-2012 年，一大類新的鐵基超導體系 A1-yFe2-xSe2（A為鹼金屬等）被中國科學家發現，其奇異的物理特性對現有的鐵基超導理論模型提出了挑戰。

圖8 中國科學家在鐵基高溫超導機理研究中取得的代表性進展

2011—2013 年，中國科學家發現一類具有和鐵基材料相同結構的Li（Zn,Mn）As、（Ba,K）（Zn,Mn）2As2 等稀磁半導體。2012—2014 年，中國科學家還發現，高溫超導其實並不需要太複雜的結構，只需在特殊基片上生長薄薄一層 FeSe 原子層就可以實現60 K 以上的高溫超導，這說明另一種模式—— 界面超導也可能實現高溫超導電性，而且這種高溫超導電性既可以類比於常規超導體界面超導效應，又可以類比於銅基超導的若干物理特性。

隨著越來越多的鐵基超導重要研究成果來自中國，中國科學家已經走在了引領國際超導研究潮流的先鋒隊伍當中，我們完全有理由相信，未來的高溫超導研究中，一定會有更多的驚喜來自中國。正如美國《科學》雜誌報導的一樣，「中國如洪流般不斷湧現的研究結果標誌著在凝聚態物理領域，中國已經成為一個強國。」 2008 年鐵基超導被多家媒體評為世界十大科學進展之一，中國鐵基超導研究團隊獲得了2009 年度 「求是傑出科學成就集體獎」 和2013 年度國家自然科學一等獎，這些獎項的獲得極大地鼓舞了鐵基超導相關科研人員的信心。

從1911 年發現常規金屬超導體，到1957年BCS超導微觀理論建立，常規超導機理的解決之路走了漫長的46年。如今，距離1986 年高溫超導體的發現已近30 年，隨著2008 年鐵基超導的發現，高溫超導機理研究開始步入加速前進的狀態，人們普遍相信距離建立高溫超導微觀理論的目標已不遠。

在新超導材料探索方面，幾乎每一年度都會有多個新超導材料被發現，儘管絕大部分臨界溫度都低於40 K，但其中展現出的新奇物性值得人們細細研究， 諸如鐵基超導這樣 「意料之外、情理之外」 的驚喜也可能將會再次誕生。誰也無法否認，在不久的將來，室溫超導這個終極夢想也許會被實現甚至得到廣泛應用。到那時，我們生活的世界將出現翻天覆地的變化，其中來自中國科學家們的貢獻將永遠值得我們銘記。