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一、塑料的結晶
（一）什麼是結晶
塑料的結晶為塑料內大分子鏈按一定規律形成三維有序排列的現象。這裡指的大分子鏈排列規律可以是摺疊鏈、螺旋鏈，也可以是伸直鏈。塑料製品的結晶與否對其製品性能影響很大；塑料內大分子鏈以一維或二維有序並沿某一特定方向排列的現象稱為取向，取向可以改善塑料製品的許多性能。如果塑料製品內大分子鏈在成型時以不平衡構象冷卻並固定下來，則會留有殘餘內應力。內應力會導致塑料製品強度降低，且易翹曲變形。
諾信高分子，專注於反應型相容劑增韌劑。如PP接支馬來酸酐，PE接支馬來酸酐，POE接支馬來酸酐等
塑料的晶體具有二個特點：一是晶體結構不完整，即塑料晶體內含有比小分子晶體更多的晶格缺陷；二是塑料晶體結晶程度不完全，即總有一部分結晶而另一部分不結晶，因此存在一個結晶度的概念。結晶度的定義為結晶材料內結晶部分體積或重量佔整個材料體積或 重量百分比，一般塑料的結晶度都不十分高。
（二）晶體的種類
由於塑料中大分子鏈的自身特點，導致塑料的晶體種類很多，每種不同的晶種種類稱為晶型。
常見的塑料晶型有：單晶、球晶、伸直鏈晶及串晶等。在每一種晶型中，又可以包含不同種晶系。塑料可以有六種晶系，具體品種有六方、四方、三方、正交、單斜和三斜等。不同塑料可以含有不同種類的晶系，如聚乙烯以正交晶係為主，聚丙烯以單斜晶係為主，結晶型聚對苯二甲酸乙二醇酯屬三斜晶系，聚甲醛屬三方晶系。
決定塑料結晶能力的因素主要有以下幾種。
①大分子鏈的對稱性。 塑料內大分子鏈的對稱性越高，越容易結晶。如PE和PTFE,主鏈全是碳原子的,側鏈也全部對稱排列，因而結晶能力高。
②大分子鏈的柔順性。大分子鏈越柔順，連段越容易向結晶表面擴散和排列，如PE的鏈柔順性好，結晶能力高，而主鏈含有苯環的聚合物如PC，PET等，鏈柔順性差，結晶能力弱。
③大分子鏈的側基。大分子鏈的側基體積越大結晶能力越弱，如含有苯環的PS，幾乎結晶能力。
④大分子鏈之間的作用力。大分子間的作用力越大，越能影響分子鏈的結晶能力。分子間有氫鍵時則有利於結晶。
⑤分子鏈的交聯，大分子交聯後，分子的運動能力受阻，限制了分子鏈的活性，因而影響分子鏈的結晶能力。
⑥分子量，分子量越低，越有利於結晶。
二、塑料的結晶原理
塑料的結晶包括兩個基本步驟，即晶核的形成和晶粒的生長。這就像排隊一樣，首先確定好排頭（晶核），然後其它人以排頭為基準而形成一列（晶粒）。只有形成晶核，才可以有晶粒的生長；但有了晶核，晶粒也不一定生長，因而晶核是晶體形成的充要條件。
晶核的形成可分為均相成核和異相成核兩種。
1、均相成核是由熔體中高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核。
2、異相成核則以外來添加成核劑、雜質及未完全熔融的殘餘晶核或容器壁為中心，吸附熔體中高分子鏈做有序排列而形成晶核。
溫度對晶核影響
成核過程對溫度的依賴性很大，溫度對不同成核方式的影響不同。
異相成核可在較高溫度下發生；而均相成核只有在稍低溫度下才可發生，因為溫度太高，大分子鏈運動過於激烈，晶核不易形成或生成的晶核不穩定。晶粒的增長為大分子鏈向已形成的晶核運動，而在晶核周圍形成有規律的有序排列。溫度越高，大分子鏈越易運動，越有利於晶粒的增長。
在晶核形成和晶粒增長兩個過程中，溫度對結晶過程的影響為：在Tg與Tm 之間，溫度對結晶速率的影響為一拋物線變化。以均相成核為例，溫度對結晶的影響如下圖所示，既存在一個最佳結晶溫度，此時的結晶速率最大。
分析塑料結晶過程與溫度的關係由上圖可知，可以將溫度劃分為五個區域，不同區域對結晶速率的影響如下：
在Ⅰ區，雖然有晶核存在，但溫度處在於Tg以下，鏈段不運動，因而無法結晶，結晶速度為零。
在Ⅱ區，在大量晶核存在下，隨溫度高於Tg不斷升高，鏈段運動加快,結晶速率不斷增大。
在Ⅲ區，成核速度很大，隨溫度升高鏈段可自由運動，晶粒增長速度也增大，兩者相結合使結晶速率達到最大速度。
在Ⅳ區，雖然鏈段運動加快，有利於晶粒的生長，但因鏈段的自由運動速度過快，反而使成核速率下降。因而在Ⅳ區，隨溫度升高，結晶速率反而下降。
在Ⅴ區，隨溫度進一步升高，自由而快速的運動鏈段雖有利於晶粒的生長，但此時晶核形成速率幾乎為零，因而使整個結晶速率為零。
所以在 Tg--Tm之間存在一個最佳結晶溫度區域，在此區域停留時間越長，則結晶度會越大；如在此區內停留時間較短，則結晶度會減少。掌握這個原理，為我們有目的的控制塑料製品的結晶度提供了具體的指導。
三、結晶對材料性能的影響
（一）力學性能
塑料的模量、剛性及硬度都隨結晶度升高而增大，耐蠕變及應力鬆弛也會隨結晶度升高有所改善。
結晶對拉伸強度的影響比較複雜，在Tg以下，塑料的拉伸強度隨結晶度升高而下降；在 Tg 以上，塑料的拉伸強度隨結晶度升高而增大。如果塑料能形成伸直鏈晶或串晶，其拉伸強度增大量將十分可觀，幾乎接近其理論計算強度。用結晶的方法提高拉伸強度一般稱為塑料的自增強，這是塑料改性方面一個十分誘人的領域。自增強具有成本低、效果好且又不影響塑料其它性能。
隨結晶度升高，塑料的衝擊強度及斷裂伸長率等有所下降。但當球晶尺寸減小，即結晶尺寸變細或以β晶型為主時，對塑料製品的衝擊性能影響小或反而稍有提高。
結晶對PE性能的影響
（二）光學性能
塑料的結晶對其光學性能影響很大，主要的影響是塑料的透明性。結晶使晶區與非晶區之間折光指數差異增大，容易在界面上發生折射和反射，從而使透光率下降；所以非晶聚合物大都透明，如PS、PMMA、PC等；而結晶聚合物，如 PA等都不透明。PP介於透明與不透咀之間，屬於半透明，而其透明程度可通過結晶控制，降低結晶度，可使其透明性大幅度增加。
另外，如果採取減小晶區與非晶區之間的密度差和減小結晶尺寸等辦法，可以降低結晶對塑料透明性的影響。以聚4甲基戊烯為例，它的分子鏈側基較大，晶區與非晶區密度相差較小，因而雖然結晶度較大但卻有優異的透明性。再如，在PP中加入成核劑，可以大幅度降低其球晶尺寸，得到含小球晶的PP製品，從而使透明性得到改善。
（三）熱學性能
塑料的結晶可提高其熱變形溫度，從而提高塑料的使用溫度。在塑料不結晶或低結晶度時，塑料的使用溫度為玻璃化溫度；當塑料的結晶度達到40%以上後，最高使用溫度可達到塑料的結晶熔點附近。
（四）相對密度
結晶可以使塑料製品的內部排列更加密實，從而使相對密度獲得不同程度的提高，
如下圖：
阻隔能力
由於晶區中分子堆積緊密有序而使密實度增加，從而可有效阻 隔小分子氣體、液體的透過，提高塑料製品的阻隔能力。
控制塑料結晶的方法
控制塑料結晶有兩方面含義：一方面是控制結晶度的大小，另一方面為控制結晶質量，這兩方面都會對塑料性能產生很大影響。 以 PP為例，在同一結晶度下，如果其製品中含有粗大的球晶，則其韌性不好；如果含有β晶型的小球晶，則韌性好。
常用幾種可控制結晶的方法有以下幾種。
溫度控制法
①熔融溫度: 熔融溫度越低，越有利於均相成核的晶核形成，增加晶體生長點，即可以提高結晶度，又可以使晶體尺寸減小。所以在具體加工過 程中，在保證塑化成型前提下，熔融溫度稍低一點，對結晶有利。
②冷卻溫度: 冷卻溫度對結晶度及結晶質量影響最大，是控制結晶的最有效 方法。
緩慢冷卻，可使塑料在結晶區內停留時間加長，從而使結晶度升高，但緩慢冷卻卻容易產生粗大的球晶，對韌性不利而對剛性及硬度有利。
快速冷卻，一方面使塑料迅速經過結晶區域，從而降低結晶度；另一方面由於晶體生長時間短，也使結晶尺寸變細，有利於透明性及韌性的改善。
在實際應用中，採取緩冷還是快冷，視產品性能需要而定。如果要求產品的透明度高，則需快速冷卻；如果要求產品剛性及硬度高， 則需緩慢冷卻。
成核劑控制法
成核劑的加入主要是促進異相成核，增加晶體生長點，使結晶度提高，並使晶體顆粒變細，從而改善衝擊強度、屈服強度及光澤等。
成核劑有無機類、有機類及高分子三類
①無機成核劑。 無機成核劑以滑石粉為主，同時包括：碳酸鈣、雲母、無機顏料等。這類成核劑對塑料透明性有影響，因而應限制其在透明製品中的用量。
②有機成核劑。 有機成核劑主要有：鈉、鎂、鋁、鈦等金屬芳香羧酸鹽、有機磷酸鹽、山梨醇糖類等。
③有機高分子成核劑。 有機高分子成核劑為一些高熔點的聚合物，如乙烯基環烷烴可用於PP等。
成核劑不僅可以使晶體尺寸變細，還可以決定具體的晶型種類。以PP為例，在其製品成型過程中加入β晶型成核劑，可以促進β晶型的生成，最高可使β晶型含量達到85%-95%.常用的β晶型成核劑有：喹叮啶酮染料、永久紅、DACP（有機羧酸鹽與金屬鹽複合成核劑）等。
拉伸控制法
對已經結晶的塑料薄膜及片材類製品進行拉伸，可以使晶體破碎而形成尺寸細小的晶體，並沿拉伸方向形成串晶，從而可以改善其製品韌性，並大幅度提高拉伸強度、光澤度、硬度、陽隔能力等性能。 拉伸方法即可以改變塑料的結晶質量，也可以提高其結晶度。
熱處理控制法
熱處理—方面可進一步促進結晶而增大結晶度；另一方面可完 善結晶質量，使匆忙結晶而留下的結晶缺陷得到充分的修補。熱處理還可使晶體內的不同晶型發生互相轉化。如對含有β晶型的PP 製品，在熔點以上進行熱處理會全部熔解，再結晶時，將轉化為α晶型，而擬六方晶型在70度以上熱處理即可以轉變成α晶型。