6月20日,由中國化學與物理電源行業協會主辦的第十一屆「中國國際電池技術交流會」在深圳會展中心開幕。本次交流會以「動力電池和儲能電池」為主題,重點關注了電池應用領域。全球50多位電池業界頂級專家亮相交流會並發表了主題演講,來自50多個國家和地區的800多名行業專家、學者和企業家與會。來自美國麻省大學的Deyang Qu先生在CIBF2014中國國際電池技術交流會上發表主題演講。以下為演講內容:
Deyang Qu:
大家早上好,我要講的是鋰離子電池以後的高性能電池,鋰空氣電池放電過程中超氧化物自由基的清除。我們討論鋰氧電子,原因是它的容量比較大,由於最後反應的產物是超氧,但實際上氧只反應了一個電子,因此鋰氧電池的重量隨著放電過程不斷增加。如何把鋰氧裡面更多的電子釋放出來呢?首先這個系統應該比較穩定,使超氧不會跟系統發生反應。其次,要把氧裡面的電子素最大限度利用起來,使它的能量增高。第一,眾所周知氧發生產物是超氧根,但還沒人能完全證實氧還原產物產生的就是超氧根,所以我們運用了EPR模型來證明。這是我們使用的電極,在一個對電極中間放一個參比電極,氧氣充進去後將它放在EPR的空腔裡面進行現場的測試。到4800秒我們會看到它的峰值變化很快,這是還原反應。然後再充回去,充到1000秒的時候可以看到數值降低了,然後再進行還原反應,1400秒以後自由基的峰又開始升高。如何解決氧的自由基和溶劑反應的問題?我們發現,自由基和溶劑的反應在實際條件下不單獨的反應,其中還存在別的反應。比如氧還原反應。自由基和溶劑的反應有幾種可能性。第一,可以和PC氧發生化學反應;第二,自由基可能產生岐化反應,就會產生氧和過氧根。另外,超氧根還可以繼續得到一個電子,變成過氧根。但事實上這個反應的電位很低,因此這個反應實際上在電池能夠工作的電位裡是不起作用的。因此,焦點主要集中在怎樣能夠加快過氧根的歧化反應上。
實驗過程中規,我們認為既然這個反應可以使過氧根非常穩定,因此膨化物成為催化過氧自由基發生歧化反應的催化劑。當把膨化物放到過氧化鉀裡面是我們注意到,因為超氧根的自由基在溶劑裡非常穩定,當加入了GCMS的膨化物之後,立刻就可以檢測到很強的氧析出,由此可以證明膨化物是實現催化超氧根歧化反應的催化劑。現在面臨的問題是:和溶劑的反應以及歧化反應哪個更快一些。因此,我們就考慮到比較一下超氧根和PC之間的反應速度。實驗時,我們將1:1的PC和超氧根混合,可見超氧根的峰值在不斷降低,且降低速度很快。這說明超氧根很快就和PC發生了反應。之後再把膨化物加進去觀察實驗結果。實驗數據表明膨化物對於超氧根的歧化反應具有一定的效應。因此,我們可以用膨化劑分解超氧根,以避免超氧根發生化學反應。
在電化學實驗中,在PC裡面,循環速度很高時,超氧根非常穩定;當循環速度降低時。如果循環速度很快,有一部分超氧根會發生反應,但反應速度並不快,還有剩餘的超氧根會被氧化。但當循環速度降低時,就給了超氧根一定的時間,因此當掃描速度足夠低,超氧根也就所剩無幾,也無法觀測到氧化峰了。如果加膨化物,就會發現有一個非常對稱的氧還原峰且還原很強,這說明超氧根加進去以後就立刻被歧化掉了。這說明催化歧化反應的動力學要比超氧根快得多,因此在很大程度上可以降低超氧根和溶劑發生反應。
另外,我們希望更多地使用氧還原裡的電子數,因為只用一個電子的話實際倍率降低了一倍,而容量也降低了一倍。因此如果增加膨化物,則還原反應峰能增加一倍。但是,由於歧化反應速度很快,最後產物是氧分子,這說明事實上反應中已經產生了鉀氧電子,也說明產生了歧化反應,並產生了氧氣,最後又進行了還原。因此,加上膨化物之後可以使氧還原電子數提高2倍。我們對反應前後的膨化物在電解劑裡的劑量進行分析就會發現,在反應前後膨化物的劑量和構完全沒有變化,說明它是催化劑,而非還原產物。
謝謝大家。