鋰空氣二次電池的現狀與展望

日本國立研究開發法人物質與材料研究機構

能源與環境研究中心特別研究員

久保佳實

在汽車的世界裡，一場百年一遇的大變革即將開始。以自動駕駛和汽車共享為中心，汽車有望迅速過渡至電動汽車（EV）。但是，EV在行駛距離和成本方面仍然存在問題。為確保與汽油車相當的行駛距離，需要約100kWh的能量。目前，鋰離子電池（LIB）的重量約為700kg，將來可能會縮減至500kg左右。在成本方面，光鋰離子電池本身的成本就高達數百萬日元。在資源方面，用於鋰離子電池的Ni和Co等稀有金屬儲量可能降低，造成供給源緊缺。

因此，人們期望開發出一種性能優於鋰離子電池的新一代蓄電池，其中，本文介紹的鋰空氣電池（LAB）作為「終極蓄電池」而備受期待。鋰空氣電池利用空氣中的氧氣作為正極活性物質，利用金屬鋰作為負極活性物質，從而具有最高理論能量密度。鋰是最輕的金屬和最易於被氧化的元素（低電極電位），因此是理想的負極活性物質。另外，氧氣不需要保留在電池內部，從空氣中吸收即可，因此通過鋰和氧氣的組合，可以得到最輕的電池。這種情況下，電池內部的活性物質只有金屬鋰，電池容量為3660mAh/g，與電壓（約2.7V）相乘後得到的能量密度達到10000Wh/kg以上。

在實際的電池結構中，由於也會加上其他部件的重量，因此能量密度會小於該值，但是即使是該能量密度的1/10也能達到1000Wh/kg，比當前鋰離子電池的理論極限值（～250Wh/kg）高數倍。鋰空氣電池可以說是目前重量最小，容量最大的電池。圖1概念性地示出製作相同容量的電池時鋰離子電池和鋰空氣電池的比較。另外，圖2示出與能量密度有關的開發路線圖。

圖1 鋰離子電池與鋰空氣電池的比較

圖2 鋰空氣電池的開發路線圖

圖3示出鋰空氣電池的概念圖。電池結構和鋰離子電池一樣，都是在正負極之間配置隔膜，使電解液浸入的簡單層壓構造，區別技術特徵是鋰空氣電池的正極側具有空氣（氧氣）孔。另外，正極使用多孔碳等作為集電體。在放電反應中，負極的金屬鋰溶解，在正極側與氧氣反應，從而析出固體過氧化鋰（Li2O2）。充電是放電反應的逆反應，正極的Li2O2分解以釋放氧氣，在負極上析出金屬Li。正負極和整體反應式如下。

（向右放電，向左充電）

負極：Li↔Li+＋e-               (1)

正極：O2＋2Li+＋2e- ↔ Li2O2     (2)

整體：2Li＋O2↔Li2O2             (3)

從該反應式可以看出，在鋰空氣電池中，Li氧化使自由能變為電能進行釋放。為了提高反應速度，正極集電體優先採用比表面積較大的多孔體。另外，為了充分儲存固體Li2O2，多孔體的孔率越大越好。碳黑和碳納米管等納米碳材料具有大表面積和大孔隙率，有望成為可形成超多孔體的導電材料[1]。

通過輻射X射線衍射技術對該充放電過程進行原位觀察，發現Li2O2晶相與充放電容量幾乎成比例地增加和減少，但完全沒有觀察到其他副產物（LiOH、Li2CO3等）的衍射峰[2]。另外，通過電子顯微鏡觀察此時的碳正極，發現通過放電，多孔體的微細孔隙充滿析出物，通過充電，析出物分解消失。這些結果清楚地表明，鋰空氣電池的充放電反應完全是通過固體Li2O2的生成和分解進行的。

圖3 鋰空氣電池的概念圖

鋰空氣電池是在1996年被提出的，但是多年以來空氣極（正極）反應的不穩定性一直是阻礙鋰空氣電池發展的問題[3,4]。

但是後來，通過將電解液溶劑更改為醚系統，可以實現相當穩定的充放電[5,6]，自此，全世界開始對鋰空氣電池進行積極研究。其中，典型的電解液溶劑是四甘醇二甲醚CH3O（C2H4O）4CH3「Tetragelyme」等。使用LiCF3SO3和Li（CF3SO2）2N「LiTFSI」等鋰鹽作為溶質。通過這些電解液，至少在放電過程中，反應可以基本上按照理論公式進行。

但是，充電過程還存在很多問題。特別是隨著充電電壓上升到4V以上，正極上的副反應變得更加明顯（圖4a）。另外，已知在電池充電時，負極析出的鋰結晶呈樹枝狀（枝晶生長），可能會穿透隔膜造成內部短路，從而使電池循環壽命顯著降低（圖4c）。以上兩個問題，即充電電壓（過電壓）的上升和鋰枝晶的生成會導致電池循環壽命的縮短，是鋰空氣電池的最大問題。

圖4 電解液影響下的充放電特性（a，b）和枝晶生長（c，d）的差異

（a，c）常規電解液（1M LiCF3SO3/tetraglyme）

（b，d）新型電解液（0.05M LiBr-1MLiNO3/tetraglyme）

作為降低充電過電壓的解決方案，在電解液中添加氧化還原介體（RM）的方法備受關注[7]。RM是一種分子或離子，具有略高於Li2O2平衡電位的氧化還原電位（例如3.5V）。充電時，首先RM被電化學氧化為RM+，然後RM+將Li2O2化學氧化分解（2RM+Li2O2→2RM+2Li++O2）。由此，可以將充電電壓降低到RM的氧化還原電位附近。

在這個過程中，RM+最終會恢復到最初的RM，因此可以認為RM是一種催化劑（均相催化劑）。關於RM，對TTF（Eredox～3.6V）和TEMPO（～3.74V）等有機分子系統進行過探討，最近也在考慮使用更穩定的LiI（2.9～3.5V）和LiBr（3.5～3.9V）[8]。

我們最近發現，將LiBr作為RM與LiNO3組合使用，對降低充電電壓和抑制鋰枝晶的生成都有效果[9]。因為Br-/Br3-氧化還原反應在大約3.5V下發生，因此LiBr可以作為RM發揮作用，並將充電電壓降低到3.5V左右（圖4b）。另外，LiNO3通過在Li表面形成（鈍化）薄氧化膜來保護Li金屬負極。

由於該氧化膜（Li2O）具有Li離子導電性，因此可以作為SEI（Solid Electrolyte Interphase）發揮作用，但隨著反應的進行，Li2O通常會變厚且形成凹凸。但是，我們發現當Li2O與LiBr共存時，會形成約100nm的非常薄且均勻的膜，從而抑制枝晶生長（圖4d）。這是因為Li2O與LiBr會產生協同作用，且隨著氧化膜變薄且變均勻，Li在充電期間會均勻析出，並抑制枝晶的產生。

更詳細的分析結果表明，均勻析出的Li會外延生長[10]。今後的課題是闡明詳細的反應機理，但是，該LiBr-LiNO3系電解液的效果為解決充電過電壓的上升和鋰枝晶的生成這兩個最大的問題提供了重要線索。

鋰空氣電池結構簡單，可以容易地製成紐扣電池或疊層電池，但必須在正極側設置空氣（氧氣）的入口。這一點是空氣電池的特有特徵，但是同時也產生了無法製作常規電池堆的問題。

現有的鋰離子電池通過交替堆疊數十層正負電極使能量密度提高到極限，但是該方法不能將空氣輸送到正電極。燃料電池使用具有流路的雙極板，但是這種方法降低了能量密度並增加了成本。

燃料電池需要流路的原因是需要對氫氣和氧氣進行分離供應並排出產生的水，這是燃料電池特有的特徵，而鋰空氣電池並不需要進行這樣的操作。此外，蓄電池的電流密度比燃料電池小約兩個數量級，並且不需要強制循環大量空氣。

基於以上研究，我們提出了如圖5所示的「無源並行電池堆」[11]。該電池堆的結構類似於鋰離子電池，在集電器的兩側形成有電極，且正極和負極平行地交替層疊。與鋰離子電池的主要區別在於正極的集電器具有透氣性，空氣從此處吸入和排出。空氣不是由泵或風扇強制（主動）供給的，而是像呼吸那樣進行吸入和排出，僅使用電化學反應作為驅動力。通過該方法可以實現量產並降低成本。

圖5 無源並行電池堆的概念圖

圖6為所開發電池堆的示意圖及外觀圖。10個電極面積為4cmx5cm的單電池以0.8cm的厚度堆疊（總電池面積為200cm2）形成電池堆，電池堆本身的重量約為16g。

圖6 試製的由10個單電池構成的電池堆的示意圖及外觀圖

圖7（a）示出在乾燥室內測得的該電池堆的充放電試驗結果。圖7（b）示出作為對照的紐扣電池（電池面積為2cm2）的充放電試驗結果。

由於電池堆與紐扣電池在面積上相差100倍，因此將每單電池面積的電流密度設定為相同的值（0.05mA/cm2），並分別進行了10小時的循環充放電試驗。

結果如圖7（a，b）所示，兩者的充放電曲線幾乎相同，並且可以循環10次以上。該結果表明，向無源並行電池堆的供氣情況良好。如果可以驅動這種尺寸的無源並行電池堆，則將其作為基本單元進行擴展是相對容易的。

儘管圖7的循環試驗是在小容量（0.5mAh/cm2）下進行的，但是已經證實通過長時間放電可以獲得約18mAh/cm2的放電容量。在這種情況下，電池堆的能量密度達到600Wh/kg，這意味著鋰空氣電池的高能量密度特徵已經在實際使用的電池堆中得到證實。

圖7 由10個單電池構成的電池堆（a）和紐扣電池的充放電特性（b）

鋰空氣電池具有極高的重量能量密度，因此頗具吸引力，但是要想投入實際使用，必須改善其循環特性和功率特性。目前，鋰空氣電池最大的問題是充電過電壓的上升和鋰枝晶的生成。關於這兩個問題，已經明確改良電解液是有效的，並確定了未來的研發方向。另外，作為實用電池，高密度電池堆是必不可少的，而且與高密度電池堆相關的基本技術已經得到了驗證。除了電動汽車和家用蓄電池外，鋰空氣電池還可以應用於各種領域。特別是，如果能夠活用其輕量和大容量的優勢，還可以將其應用於無人機這樣的飛行體領域。目前，無人機的飛行時間約為15分鐘，但如果使用鋰空氣電池的話，可以連續飛行1小時以上。另外，鋰空氣電池的輕量性可以使其在頭戴式耳機等可穿戴設備領域發揮作用。為了實現鋰空氣電池的實用化，儘早將其應用於此類空氣電池特有的應用領域是很重要的。

最後，鋰空氣電池所用資源也備受關注。現有鋰離子電池使用Ni和Co等稀有金屬，因此當電池產量增加時，稀有金屬的供應可能會變得緊張。但是，鋰空氣電池僅包含鋰而不含鎳或鈷，因此基本上不用擔心資源不足的問題。另外，鋰空氣電池易於回收利用。基於這些優點，鋰空氣電池可以說是一種「終極蓄電池」。

本研究是在文部科學省委託事業納米材料科學環境中心（GREEN）以及JST先端低碳化技術與特別重點領域「新一代蓄電池」（ALCA-SPRING）的支持下進行的。

參考文獻

[1] A.Nomura, K.Ito and Y.Kubo, Sci.Rep.,7,45596(2017).

[2] C.Song, K.Ito, O.Sakata and Y.Kubo, RSC Adv.,8,26293－26299(2018).

[3] K.M.Abraham and Z.Jiang, J.Electrochem.Soc.,143,1(1996).

[4] G.Girishkumar, B.D.McCloskey, A.C.Luntz, S.Swanson and W.Wilcke, J.Phys.Chem.Lett.,1,2193(2010).

[5] H.－G.Jung,J.Hassoun,J.－B.Park, Y.－K.Sun and B. Scrosati, Nature Chem.,4,579(2012).

[6] B.D.McCloskey,R.Scheffler, A.Speidel, G.Girishkumar and A.C.Luntz, J.Phys.Chem.C.,116,23897(2012).

[7] Y.Chen, S.A.Freunberger, Z.Peng, O.Fontaine and P.G. Bruce, NatureChem.,5,489－494(2013).

[8] Z.Liang and Y.－C.Lu, J.Am.Chem.Soc.,138,7574(2016).

[9] X.Xin, K.Ito and Y.Kubo, ACS Appl.Mater.Interfaces,9,25976－25984(2017).

[10] X.Xin, K.Ito, A.Dutta, and Y.Kubo, Angew.Chem.,Int.Ed.,57,13206－13210(2018).

[11] Y.Kubo and K.Ito, ECS Transactions,62,129－135(2014).

翻譯：東雨琦

審校：李涵、賈陸葉

統稿：李淑珊