精準的液體滲透控制！哈工大成中軍《ACS Nano》：能同時控制開/關和滲透通量的形狀記憶親液泡沫

2020-10-03 高分子科學前沿

在油水分離、離子傳輸、藥物控釋等領域中，科學家一直在追求能夠精妙操作液體滲透現象的材料，以達到選擇性滲透和滲透通量可控的目的。多孔材料是這一領域炙手可熱的明星，其液體浸潤性和孔徑被認為是控制滲透現象的關鍵。

目前具有浸潤性可調節特性的多孔材料已被廣泛報導。它們的主要特點是能夠通過pH、光、電場、溫度等環境刺激在親水/疏水或親油/疏油之間來回切換，以實現對不同種類液體的選擇性吸收。

相比於僅具有靜態孔徑的親疏可調多孔材料，孔徑可調的智能滲透材料能不僅僅能實現對油水的選擇性吸收，還能夠調節其滲透通量，因而是一種更具前景的材料。然而至今為止，通過調節孔徑來實現液體滲透控制的多孔材料仍然很少被報導。現有的方案，例如多孔PDMS薄膜，在滲透過程中需要恆外壓，且孔徑的調節需要恆定外力來維持。上述缺陷嚴重限制了材料在現實情況中的使用。

近日，為解決上述問題，哈爾濱工業大學的成中軍副研究員團隊開發了一種可用於智能液體滲透控制形狀記憶泡沫材料。這種泡沫的孔徑可在28 nm到900 μm的範圍內調節並自我維持，同時還保持良好的親液性。這一特性使其不僅能夠實現對滲透現象的開/關控制，還能夠精準控制水或油的滲透通量，因而這種泡沫在小分子的精準控釋等領域有廣泛的應用前景。上述成果以「Superlyophilic Shape Memory Porous Sponge for Smart Liquid Permeation」為題發表於ACS Nano。

1. 形狀記憶泡沫的製備

圖 1 形狀記憶泡沫的製備、結構和親液性的開/關特性

為得到具有形狀記憶特性且親液的泡沫，研究人員以常見的聚氨酯（PU）泡沫為骨架，在其上依次沉積了反式聚異戊二烯（TPI）、聚多巴胺/聚乙烯亞胺（PDA/PEI）（圖1a）。泡沫的平均孔徑在900 μm，在孔壁表面還可以觀察到直徑約為500 nm的PDA/PEI微球（圖1b-j）。這一泡沫的水接觸角和油接觸角都為0 oC。由於大孔徑和超親液的特性，水和油在重力作用下就能滲透泡沫。然而當泡沫在70 oC下被壓縮且冷卻定型後，儘管材料仍保持了較高的親液性，然而大幅減小的孔徑使水和油均無法滲透泡沫。當泡沫被加熱恢復至原來的形狀後，其滲透性也隨之恢復（圖1k、l）。

2. 泡沫結構及形狀記憶特性

圖 2 泡沫的3D結構和孔徑形狀記憶特性

利用X射線微型計算機斷層掃描技術（Micro-XCT），研究人員進一步表徵了泡沫在不同壓縮回復率下的孔結構。在未壓縮或輕度壓縮狀態，孔與孔之間相互連接，當被完全壓縮時，孔變得十分緻密，但並未完全消失（圖2a-f）。進一步的氮氣吸附-脫附測試也證明了同樣的結論，並說明了通過控制泡沫的壓縮回復率能在28 nm到900 μm的範圍內控制孔的孔徑，且這一控制具有良好的可重複性（圖2g-i）。

3. 不同液體的可控滲透性能

圖 3 對不同的水和油的可控滲透測試

形狀記憶親液泡沫最突出的特點便是對滲透通量的精準控制能力。研究人員分別測試了這一泡沫對不同pH的水、不同極性和粘性的油的可控性滲透能力。隨著孔徑的逐步增大，水和油的滲透通量都逐步增大，這一特性不受水的pH以及油的極性的影響（圖3a、b），然而隨著粘度的增大，泡沫對油的滲透通量的調節能力明顯減弱（圖3c）。此外，泡沫的可控滲透具有良好的可重複性，僅需通過丙酮清洗就能恢復其能力（圖3d）。

4. 可控滲透原理

圖 4 泡沫可控液體滲透的機理

在上述泡沫中，TPI為泡沫提供了形狀記憶特性。在常溫下，TPI具有較高的結晶度，可以固定泡沫的形狀。當升溫後，結晶熔融，泡沫在PU骨架的作用下具有了彈性，因而可以被壓縮或是恢復初始形狀（圖4a、b）。

由於泡沫在任意狀態下都具有良好的親液性，因而其液體滲透特性主要由孔徑來控制。液體是否可以滲透泡沫主要取決於毛細力和靜壓力的平衡。靜壓力提供液體滲透的動力，毛細力則阻止液體的滲透（圖4a9）。當孔徑減小時，毛細力增強，因而液體的滲透能力減弱。此外，泡膜厚度也對液體滲透特性有影響，泡沫過薄會導致在壓縮後液體依然能穿過泡沫。

根據哈根-泊肅葉方程，液體的滲透通量隨著孔隙率和孔徑的升高而升高，隨著泡沫厚度的增加而減小。對於本工作的形狀記憶泡沫，厚度減小是次要因素，其滲透通量主要來自於泡沫孔隙率和孔徑的大幅變化。

5. 小分子的控釋

圖 5 形狀記憶親液泡沫對羅丹明B的控釋

形狀記憶親液泡沫不僅可以提供小分子溶液滲透開/關的控制，還能實現對小分子的控釋。這一特性在藥物控釋、微流控等領域有重要應用。為說明該泡沫的上述能力，研究人員設計了用形狀記憶親液泡沫來控制羅丹明B溶液的釋放的裝置（圖5a）。隨著壓縮回復率的增高，羅丹明B的釋放量有明顯上升（圖5b、c）。

總結

形狀記憶親液泡沫為泡沫的孔徑控制提供了一種有效的解決方案。從28 nm到900 μm的大尺度孔徑變化賦予了這種泡沫獨特的液體滲透控制能力。在先前工作僅僅能控制液體滲透開/關的基礎上，還提供了度滲透通量的精準控制能力，因而在藥物控釋、精準微反應等領域有巨大的潛在應用價值。

來源：高分子科學前沿

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