活性炭是一種優良的吸附材料，它的比表面積大，製造成本低，廣泛應用於吸附、氣體分離、能源儲存等。傳統活性炭的孔隙主要局限在微孔範圍（孔徑小於２ｎｍ），且孔體積一般不超過１ｃｍ３／ｇ，不適於處理大分子物質，如藥物輸送、生物分子淨化和催化過程等。製備活性炭的常用原料有木材、煤炭、瀝青以及有機高分子等，其中生物質原料（如木材、果殼、秸稈等）具有分布廣泛、可再生、價格低廉等優勢，成為最具吸引力的活性炭原料。目前，由生物質原料製備中孔活性炭已有許多報導。然而，這些製備過程都需 要經過複雜的物理和化學活化，而且活化溫度要求達到７００～８００℃，能耗較高，所得活性炭的孔體積不超過２．０ｃｍ３／ｇ，平均孔徑小於３．５ｎｍ。 本論文在廢棄物利用思想指導下，以廢棄生物質木屑為原料，ＺｎＣｌ２為活化劑，在５００℃下進行炭化活化處理，製備出超大孔容中孔活性炭。綜合使用比表面積測定儀、掃描電鏡（ＳＥＭ）、透射電鏡（ＴＥＭ）等 對樣品進行表徵，同時採用批處理法對所製備活性炭對有機大分子維生素 Ｂ１２的吸附速率、吸附平衡時間及吸附量進行了系統研究。該研究可作為大學物理化學開放性實驗。 １ 實驗 １．１ 實驗材料、藥品與儀器 材料：本實驗以松木屑為主要原料，另有松樹、柳樹、梧桐、七葉樹、楓樹、白楊等。 藥品：氯化鋅、濃鹽酸（３７％）、乙 醇、氫氧化鈉、維生素 Ｂ１２均為分析純。 儀器：Ｖ－ＳＯＲＢ２８００Ｐ型比表面積測定儀，Ｓ－４８００場發射掃描電子顯微鏡，ＪＥＭ－２００ＣＸ 透 射電子顯微鏡，７２２Ｓ紫外可見分光光度計。 １．２ 活性炭製備 以１．０ｍｏｌ／Ｌ 的 ＨＣｌ水溶液為溶劑，配製不同濃度的 ＺｎＣｌ２－ＨＣｌ溶 液；將 ５．０ｇ 木 屑 浸 漬 在ＺｎＣｌ２－ＨＣｌ溶液中１２ｈ；過 濾後將木屑置於剛玉瓷舟，放入管式爐中，在氮氣保護下以５ ℃／ｍｉｎ程序升溫至５００℃，炭化活化１ｈ，氮 氣流速為４０ｍＬ／ｍｉｎ；然 後將所得炭化物放入１００ｍＬ、１．０ｍｏｌ／Ｌ 的 ＨＣｌ溶液中，持續沸騰１ｈ，以溶解炭化物中的 ＺｎＣｌ２以及其他無機離子；冷卻至室溫後用８０℃的蒸餾水衝洗並抽濾至檢測不到 Ｃｌ— ；最後在烘箱內於１０５ ℃下乾燥８ｈ，即得活性炭材料。所制樣品符號 ＡＣ－１０ｇ是指 ＺｎＣｌ２用量為１０ｇ時 製備的活性炭樣品，ＡＣ－２０ｇ 即 ＺｎＣｌ２用 量為２０ｇ時得到的活性炭，其餘的符號意義與此類似。 １．３ 活性炭結構表徵 在液氮溫度７７Ｋ下，使用Ｖ－ＳＯＲＢ２８００Ｐ型比表面積測定儀測量樣品的吸附等溫線；用ＢＥＴ方程計算比表面積（ＳＢＥＴ），在工作氣壓ｐ與大氣壓ｐ０比值為ｐ／ｐ０＝０．９９時測量總孔體積（Ｖｔｏｔ）；通過ｔ－ｐｌｏｔ法計算活性炭的微孔體積Ｖｍｉｃｒｏ；中孔體積Ｖｍｅｓｏ通過總孔體積減去微孔體積得到（Ｖｍｅｓｏ＝Ｖｔｏｔ－Ｖｍｉｃｒｏ）；平均孔徑ｄ通過方程ｄ＝４Ｖｔｏｔ／ＳＢＥＴ 計 算；使用 Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙ－ｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法獲得孔徑分布結果。 用Ｓ－４８００型場發射掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）觀察活性炭的表面形貌；用ＪＥＭ－２００ＣＸ 型 透 射 電 子 顯 微鏡（ＴＥＭ）對活性炭內部結構進行表徵。 １．４ 活性炭吸附維生素 Ｂ１２的實驗方法 配製質量濃度為１００ｍｇ／Ｌ 的維生素Ｂ１２（以下簡型紫外可見分光光度計測量 ＶＢ１２ 溶 液的吸光度，最大吸收波長λｍａｘ＝３６１ｎｍ，根據吸光度數據計算溶液濃度和吸附量。吸附量計算公式為稱ＶＢ１２）溶液。將２５ｍｇ活性炭樣品加入到２００ｍＬ的ＶＢ１２溶液中，在３０℃下恆溫磁力攪拌。用７２２Ｓ型紫外可見分光光度計測量 ＶＢ１２ 溶 液的吸光度，最大吸收波長λｍａｘ＝３６１ｎｍ，根據吸光度數據計算溶液濃度和吸附量。吸附量計算公式為
其中，ｑｔ為ｔ時刻活性炭對ＶＢ１２的吸附量（ｍｇ／ｇ），Ｖ為溶液體積，Ｃ０為 溶液起始濃度，Ｃｔ為ｔ 時 刻溶液濃度，ｍ為吸附劑的質量。 ２ 結果與討論 ２．１活性炭的孔結構分析 圖１為活性炭對 Ｎ２的吸附－脫附等溫線。由圖１可知：ＺｎＣｌ２用量對活性炭的吸附等溫線的形狀有顯著影響；按照ＩＵＰＡＣ 的分類，ＺｎＣｌ２用量１０ｇ 製備的活性炭（圖１（ａ））呈現典型的Ｉ型等溫線，Ｎ２吸 附主要發生在ｐ／ｐ０小於０．１範圍，當壓力升高時等溫線接近水平形狀，這是微孔材料的吸附特徵；當 ＺｎＣｌ２用量增加到２０ｇ 和３０ｇ時，在較高壓力下 Ｎ２的吸附量明顯增加，並 且 脫 附 的 滯 後 現 象 （滯 後 環）出 現 （見 圖１（ｂ）和１（ｃ）），這是中孔材料毛細凝聚現象的主要特徵；當ＺｎＣｌ２的用量增加至５０ｇ時，吸附曲線（圖１中（ｄ））出現了Ⅳ型和Ⅴ型的結合態，並且脫附的滯後現象出現了 Ｈ３型的特徵，在較高的ｐ／ｐ０下吸附並沒有出 現 拐 點，這意味著中孔進一步擴大為狹縫型孔隙。可見通過調節ＺｎＣｌ２的用量可以有效控制活性炭的中孔的生成。
根據圖１得到的活性炭的孔結構數據見表１。從表１可以看出：ＺｎＣｌ２的用量對所有的孔參數如比表面積、孔體積、平均孔徑等都產生了顯著影響；當 ＺｎＣｌ２用量為１０ｇ時，活性炭的比表面積為１８８９ｍ２／ｇ，將ＺｎＣｌ２用量逐漸增加到５０ｇ時，比表面積略微下降，但是總孔體積、中孔體積和平均孔徑則呈單調增加的趨勢，例如總孔體積從 ＡＣ－１０ｇ的１．１５ｃｍ３／ｇ增加到 ＡＣ－５０ｇ的３．９８ｃｍ３／ｇ，中孔體積從 ＡＣ－１０ｇ的０．４８ｃｍ３／ｇ增加到ＡＣ－５０ｇ的３．４０ｃｍ３／ｇ，活 性 炭 的 平 均 孔 徑 也 從２．４４ｎｍ 增加到９．８５ｎｍ。 這些實驗結果說明，在活化過程中ＺｎＣｌ２的作用不僅是創造微孔，而且也可以擴大微孔以形成中孔，具體哪種作用為主取決於 ＺｎＣｌ２的用量。以前也有許多利用氯化鋅活化法製備中孔活性炭的文獻，但其製備的活性炭孔體積均不超過２ｃｍ３／ｇ，平均孔徑小於３．５ｎｍ。分析其實驗條件發現，這些文獻中ＺｎＣｌ２與原 料 的 質 量 比 不 超 過 ３∶１。而 本 研 究 中ＺｎＣｌ２與木屑的質量比在２∶１～１２∶１之間變化。由此可見，適當增加用量能夠更充分地發揮 ＺｎＣｌ２對木屑的造孔和擴孔效應，從而得到超大孔容中孔活性炭。
圖２顯示了ＺｎＣｌ２的濃度對活性炭孔徑分布的影響。ＺｎＣｌ２的用量在１０～３０ｇ的範圍內變化時，中孔孔徑分布均保持在２～１０ｎｍ的範圍。與圖２（ａ）相比，圖２（ｂ）中６～８ｎｍ的孔有所增加，而在圖２（ｃ）中，孔徑為５ｎｍ 和１０ｎｍ處均出現了明顯的小峰，即表明中孔的比例有突增。
表１和圖２的實驗結果表明，活性炭的孔徑隨著ＺｎＣｌ２用量的增加而變大。但不足的是目前的製備方法只能使活性炭的孔徑分布在較大的尺寸範圍內，而無法得到像有序介孔炭材料那樣孔徑尺寸均一、有序的介孔炭材料。 ２．２ 活性炭形貌及微觀結構分析 圖３是松木屑和 ＡＣ－５０ｇ活性炭的掃描電鏡圖，其中（ａ）和（ｂ）號樣品是松木屑，（ｃ）和（ｄ）號樣品是活性炭ＡＣ－５０ｇ，（ｂ）和（ｄ）是 局部放大圖。從圖３ 可以看出，松木屑的表面比較光滑平整，沒有明顯的孔隙結構，而活性炭則呈現顯著的多孔結構，而且由圖３（ｄ）可看出，活性炭上的孔是由一些球狀顆粒堆積而成。這些球狀顆粒的形成原因還有待於進一步研究。
圖４是樣品 ＡＣ－５０ｇ在１２０ｋＶ 的加速電壓下得到的透射電鏡照片。從圖中可以明顯看到活性炭的多孔特徵，圖中的透明和空白部分是活性炭中的孔隙，孔的大小約為幾納米至幾十納米。這與 Ｎ２吸附計算結果以及掃描電鏡照片相符。
２．３ 其他木材製備超大孔容中孔活性炭的結構特徵
在以松木屑製備超大中孔活性炭實驗條件基礎上，本研究進一步以不同木材木屑為原料製備大中孔活性炭，根據其Ｎ２吸附－脫 附曲線計算所得孔結構數據見表２。
從表２可以看出，不同木材通過本實驗方法均可得到具有超大孔容和發達的中孔結構的活性炭材料，其總孔體積均可超過３．０ｃｍ３／ｇ，柳木屑的總孔體積甚至達到４．４０ｃｍ３／ｇ，孔徑達到１２．３８ｎｍ。這充分說明了本實驗方法具有適用面廣、可行性強的優點。
２．４ 吸附性能
ＶＢ１２是 一 種 大 分 子 量（Ｍ＝１３５５．３７）且 三維尺寸均較大（１．４１２ｎｍ×１．８３５ｎｍ×１．１４ｎｍ）的 有機物，可 以 用 來 檢 驗 中 孔 活 性 炭 對 大 分 子 的 吸 附 性能。圖５是４種活性炭ＡＣ－１０ｇ、ＡＣ－２０ｇ、ＡＣ－３０ｇ和ＡＣ－５０ｇ對於維生素 Ｂ１２ 的 吸附動力學曲線。從圖５中可以看出：隨著時間的增加４種活性炭對 ＶＢ１２的吸附量增加；其中 ＡＣ－１０ｇ在５０ｍｉｎ內對 ＶＢ１２的增加比較緩慢，而 ＡＣ－２０ｇ、ＡＣ－３０ｇ在４０ｍｉｎ內吸附量增加較快，隨後增加趨勢平緩，吸附基本達到平衡；ＡＣ－５０ｇ在實驗時間內對於維生素Ｂ１２的吸附處於增加趨勢。
實驗結果表明，中孔率大的ＡＣ－３０ｇ和ＡＣ－５０ｇ與中孔率小的ＡＣ－１０ｇ和 ＡＣ－２０ｇ相比，對ＶＢ１２的吸附有顯著優勢，其吸附平衡時間短、吸附量大。這一結果進一步說明活性炭中孔率越大，對大分子吸附作用越強，也驗證了ＺｎＣｌ２用量對活性炭孔徑的影響。實驗結果同時也表明超大孔容中孔活性炭在有機大分子的快速高效富集、純化及有機汙染物的快速吸附處理方面具有廣闊的應用前景。 ３ 結論 （１）以木屑為原料、ＺｎＣｌ２為活化劑，在５００℃下進行炭化活化處理，製備出了超大孔容中孔活性炭，其比表面積超過１６００ｍ２／ｇ，孔體積大於３．０ｃｍ３／ｇ，甚至達 到４．０ｃｍ３／ｇ，平 均 孔 徑 可 以 控 制 在２．４～９．９ｎｍ。 （２）ＺｎＣｌ２在活化過程中的作用不僅是創造微孔，而且能夠擴大微孔、形成中孔。因此適當增加ＺｎＣｌ２的用量，能夠更充分地發揮ＺｎＣｌ２對木屑的造孔和擴孔效應，從而得到超大孔容中孔活性炭。 （３）超大孔容活性炭對於維生素Ｂ１２之類有機大分子的吸附具有明顯優勢。活性炭的孔體積越大，吸附速率越快、吸附量越大，吸附平衡所需要的時間也越短。超大孔容活性炭可適用於有機大分子的快速高效富集、分離與純化。 （４）本研究內容可作為大學物理化學開放性實驗，該實驗有助於促進學生全面深刻地認識物理化學在材料科學中的應用，使學生深入了解對吸附材料的研究方式，增加學生學習興趣，提升學生操作技能和科技創新能力，從而達到提高教學質量的目的。
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