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表面活性劑的表面活性源於其分子的兩親結構，親水基使分子有進入水中的趨勢，而親油基有逃逸水相的趨勢。在極低濃度下表面活性劑（兩親分子）就能自發地吸附到氣/液界面或油/水界面，形成定向單分子層。
當水溶液中表面活性劑的濃度達到一定值時，界面吸附達到飽和，這時為了使親油基儘可能地脫離水環境，兩親分子在水溶液中自發地形成以親水基朝向水、親油基處於內部的聚集體，這一過程稱為自組裝。
表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度 (cmc)。通常cmc與降低表面張力的效率 (pc20) 相關，即cmc越低，效率越高；當表面活性劑濃度超過cmc後，水溶液的表面張力基本不再下降。
理論上講，凡是因膠束形成而發生不連續變化的性質都可以用來測定cmc，但這些性質有的對單體濃度敏感，如表 (界) 面張力、去汙力等，有的對膠束敏感，如光散射、增溶等。因此，對同一種表面活性劑，用不同的方法測得的cmc數值會有微小差異。
(1)表面張力法：測定cmc的最經典方法。該法對各種類型的表面活性劑都具有相似的靈敏度，不受表面活性高低或外加電解質的影響。
(2)電導法：只適用於離子型表面活性劑，尤其只對表面活性較高的單一離子型表面活性劑有較高的靈敏度，對低表面活性的離子靈敏度較差。
(3)光散射法：當表面活性劑溶液濃度低於cmc時，表面活性劑以單體形式存在，溶液不具有光散射性質。當濃度超過 cmc時，由於膠束的出現，溶液將能夠產生光散射，且散射光的強度與膠束的數量呈正相關性，因此以散射光的強度對濃度作圖可得到突變點，該點所對應的濃度即為 cmc。
(4)染料法：用於非離子型表面活性劑時，染料有頻哪氰醇氯化物、四碘螢光素、碘等。
(5)增溶法：類似於染料法，對任意被增溶的物質，作溶解度-表面活性劑濃度圖，可以觀察到溶解度發生突變的拐點，此點即對應於cmc。
(6)螢光探針法：有一類物質能夠發射螢光光譜，但其螢光光譜對分子周圍的微環境如極性大小十分敏感，因而可以用來探測其分子所處的微環境,稱為螢光探針。
以上內容摘自
《表面活性劑、膠體與界面化學基礎》
（第二版）
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