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1、潤溼作用 要求:HLB :7-9
所謂潤溼即固體表面吸附的氣體為液體所取代的現象, 能增強這一取代能力的物質稱為潤溼劑。潤溼一般分為三類:接觸潤溼——沾溼、浸入潤溼——浸溼、鋪展潤溼——鋪展。其中鋪展是潤溼的最高標準, 常以鋪展係數S作為體系之間潤溼性能的指標。
此外, 接觸角大小也是潤溼好壞的判據使用表面活性劑可以控制液、固之間的潤溼程度。農藥行業中在粒劑及供噴粉用的粉劑中,有的也含有一定量的表面活性劑, 其目的是為了提高藥劑在受藥表面的附著性和沉積量,提高有效成分在有水分條件下的釋放速度和擴展面積,提高防病、治病效果。
在化妝品行業中,做為乳化劑是乳霜、乳液、 潔面、卸妝等護膚產品中不可或缺的成分。
2、膠束與增溶作用 要求:C>CMC ( HLB:13~18)
表面活性劑分子締合形成膠束的最低濃度。當其濃度高於CMC值時,表面活性劑的排列成球狀、棒狀、束狀、層狀/板狀等結構。
增溶體系為熱力學平衡體系;CMC 越低、締合數越大,增溶量(MAC)就越高;溫度對增溶的影響:溫度影響膠束的形成,影響增溶質的溶解,影響表面活性劑的溶解度 離子型表面活性劑的溶解度隨溫度增加而急劇增大這一溫度稱為Krafft點,Krafft點越高,其臨界膠束濃度越小。
對於聚氧乙烯型非離子表面活性劑,溫度升高到一定程度時,溶解度急劇下降並析出,溶液出現混濁,這一現象稱為起曇,此溫度稱為曇點。在聚氧乙烯鏈相同時,碳氫鏈越長,濁點越低;在碳氫鏈相同時,聚氧乙烯鏈越長則濁點越高。
非極性有機物如苯在水中溶解度很小, 加入油酸鈉等表面活性劑後, 苯在水中的溶解度大大增加, 這稱為增溶作用。增溶作用與普通的溶解概念是不同的, 增溶的苯不是均勻分散在水中, 而是分散在油酸根分子形成的膠束中。經X 射線衍射證實, 增溶後各種膠束都有不同程度的增大, 而整個溶液的的依數性變化不大。
表面活性劑在水中隨著濃度增大, 表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層,多餘的分子在體相內部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏,聚集在一起形成膠束,這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。
這時溶液性質與理想性質發生偏離,在表面張力對濃度繪製的曲線上會出現轉折。繼續增加活性劑濃度,表面張力不再降低,而體相中的膠束不斷增多、增大。
表面活性劑在溶液中分散,當達到一定濃度時,表面活性劑分子會從單體( 單個離子或分子) 締合成為膠態聚集物,形成膠團。溶液性質隨之發生突變,此時的濃度,即形成膠團時的濃度,稱為臨界膠團濃度(critical micelle concentration,簡寫為CMC) ,表面活性劑形成膠團的過程稱為膠團化作用。
表面活性劑隨水溶液的濃度變化在溶液中形成膠團有一個變化的過程,溶液中表面活性劑濃度極低時即極稀溶液時,空氣和水幾乎是直接接觸著,水的表面張力下降不多,接近純水狀態,水中只有不多的表面活性劑分子,當稍微增加表面活性劑的濃度時,表面活性劑分子就會很快聚集到水面,其對水的遮蓋使水和空氣的接觸減少,溶液的表面張力急劇下降。而在水中的表面活性劑有一部分聚集在一起,這些表面活性劑的憎水基互相靠在一起,開始形成小膠團,隨著表面活性劑濃度逐漸增加,當表面活性劑的溶液達到飽和吸附時,液面開始形成緊密排列的單分子膜。當溶液的濃度達到表面活性劑的膠團濃度時,溶液的表面張力降至最低值。如果在溶液的濃度達到臨界膠團濃度之後,再繼續增加表面活性劑,雖然溶液的濃度增加,但溶液的表面張力幾乎不再下降,此時溶液中的膠團數目和聚集數增加,溶液體系是由膠團組成的,納米粉體合成所利用的微反應器就是此時的膠團, 然後體系漸漸向形成液晶狀態變化。表面活性劑的水溶液在濃度達到CMC時, 表面活性劑會隨其濃度的增加形成膠團,這一現象體現在表面活性劑的表面張力與濃度曲線(r-1gc曲線) 上出現轉折點,而溶液的其他物理化學性質出現非理想性。
對於離子型表面活性劑,其形成的膠團帶有較高的電荷,由於靜電引力的作用,在膠團周圍會吸引一些反離子,使一部分正、負電荷互相抵消。但在膠團形成高電荷後,反離子形成的離子霧的阻滯力大大增加,利用這一點可以調整納米粉體的分散性。由於這兩個原因,使得溶液的當量電導在CMC之後隨濃度的增加迅速下降,因此, 該點也被用於測量表面活性劑的臨界膠束濃度。
離子型表面活性劑膠團的結構為球形膠團,由內核、外殼和擴散雙電層組成,離子型表面活性劑的內核由類似於液態烴疏水的碳氫鏈構成,其直徑約l~2.8nm。由於鄰近極性基-CH2- 帶有一定的極性,內核的周圍仍有部分水分子存在,因此膠團內核中還含有較多的滲透水,此時,這種-CH2- 基團並不完全是加入液態的碳氫鏈組成的內核,而是作為非液態膠團外殼的一部分。
膠團的外殼也稱為膠團-水的「界面」或者表面相。膠團的外殼並非指膠團與水的宏觀界面,而是指膠團與單體水溶液之間的一層區域。對於離子型表面活性劑膠團,此外殼由膠團雙電層的最內層Stern層(或固定吸附層)組成,其厚約0.2~0.3nm。在膠團外殼中不僅有表面活性劑的離子頭及固定的一部分反離子,而且由於離子的水化,膠團外殼還包括水化層。膠團的外殼並非一個光滑的面,而是一個「粗糙」 不平的面。這是由於表面活性劑單體分子的熱運動,引起膠團外殼的波動所致。
在非水(油性) 介質中,油性分子佔大多數,表面活性劑親水基團在膠團內部構成極性基內核,而由疏水的碳氫鏈構成膠團的外殼,所形成的膠團與常規膠團相反,因此稱之為反膠團,與之對應,在水中的膠束叫正膠團。圖4 為表面活性劑在非水溶液中形成的反膠團模型。近年來反膠團被廣泛用於納米藥物載體的合成和製備中,例如,親水性藥物的包覆。
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