煙氣脫硫塔使用中暴露出的腐蝕問題及治理措施

2021-01-16 全國能源信息平臺

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一、概述

某石化公司催化裂化裝置煙氣脫硫塔為金屬製作的煙氣脫硫裝置，總高度約50米，直徑7.5米，整體材質為16Mn+複合板，下半部10米部位為316L不鏽鋼，其餘上半部為304L不鏽鋼複合板，複合板厚度均為3mm，塔內正常工作溫度為50-70℃，正常情況下可達到200℃以上，塔內催化煙氣主要腐蝕介質有：SO2、NxOy、SO3、Cl-、H2O、O2，腐蝕介質中主要以SO2為主，SO2含量在1800~2000ppm範圍內。

煙氣脫硫塔投用不到一年即發現塔內壁發生大面積潰瘍、點、坑蝕形貌，隨即利用檢修期間進行的了點、坑蝕、潰瘍部位進行了補焊修復處理，以後裝置巡檢人員發現塔終端出現腐蝕穿孔，於是公司立即切斷脫硫塔進料並做了隔離處理，打開檢查，塔壁發現三處貫穿性腐蝕斷面和孔洞，由於腐蝕嚴重隨做停工處理，進入到塔內檢查，發現塔壁腐蝕穿孔沿著擋水板與塔壁的焊縫出現0.5m長的腐蝕溝槽，擋水板部分脫落，此外，煙道擋板支撐梁與塔壁的焊縫有一處腐蝕嚴重、急冷區三個噴嘴磨損嚴重、吸收區噴嘴完好，煙囪人孔部位以及煙囪筒節在旋珠分離器彎頭出口上部部位腐蝕嚴重出現二處穿孔。綜合分析，煙氣脫硫塔內部腐蝕呈現以下幾個腐蝕特徵：jφ200mm直徑的304L的降液管彎頭部位大部分具有潰瘍腐蝕特徵形貌；k旋珠分離器排水管45°彎頭焊縫腐蝕嚴重，關卡固定處、降液管與的」U「形卡部位電偶腐蝕特徵明顯；l不鏽鋼內襯板304L部位呈現較明顯的黃色鏽蝕顏色，而316L板則表面仍呈現不鏽鋼灰白色本體顏色，304L和316L焊縫部位焊道焊肉腐蝕缺損嚴重。

二、腐蝕機理淺析

01露點腐蝕

從工藝操作條件和煙氣組成分析可以看出，進入到煙氣脫硫塔煙氣中含有較多的SOx，蒸汽及其它物質。

在高溫煙氣中SO3對金屬不具有腐蝕性，但當煙氣溫度降到400℃以下時，SO3將與水蒸氣化合生成硫酸蒸氣，其反應式如下：

SO3↑＋H2O↑ → H2SO4↑

當煙氣溫度繼續下降，硫酸蒸氣凝結到低溫金屬表面時就會發生低溫硫酸腐蝕。同時，這些凝結在低溫金屬表面上的硫酸液體，還會粘附煙氣中的灰塵形成不易清除的積垢，不但使煙氣通道不暢甚至堵塞，而且隨著金屬表面積垢逐漸增厚，使SO2轉化成SO3所需觸媒不斷強化，SO3生成量逐漸上升。而SO2與水蒸汽化合生成亞硫酸氣，它的露點溫度更低，一般不可能在爐子內凝結，對金屬無危害。所以，硫酸露點腐蝕過程中最重要的因素是SO3的生成，而腐蝕程度依SO3生成量的不同而異。

煙氣的露點溫度與煙氣組分有關。煙氣中水蒸氣含量與通入的蒸汽量關係密切。有研究報告分析指出：當煙氣中水蒸氣含量由10％增加到18％時，煙氣露點增加了15F°（8℃）時。工藝操作中，大量水蒸氣通入使得冷凝下來的部分冷凝液附著沉積在脫硫塔內壁表面，加之煙氣中含有大量的CO2以及煙氣中氧原子的存在，促進了煙氣冷凝液的腐蝕性，從而導致了C1801煙氣脫硫塔在短短的一個月時間內發生了劇烈的以低溫硫酸露點腐蝕為主的電化學、化學腐蝕。

02電偶腐蝕

304L不鏽鋼產生了明顯的均勻腐蝕，而316L不鏽鋼則沒有發生任何點、坑蝕腐蝕情況，單從外觀不難判斷，316L不鏽鋼在煙氣脫硫塔內部腐蝕環境下的耐蝕性明顯優於304L不鏽鋼，差別很大。需要說明的是，由於一些原因，本在塔底三層以下的不鏽鋼內襯板全部應為316L不鏽鋼，由於拼接爆炸複合時產生混用情況，導致塔底三層以下本應為316L板材有三塊304L板混在其中，在316L沒有產生任何腐蝕情況下，304L產生的整體性黃色腐蝕一目了然，在三層以上則有二塊316L複合板材分布，同樣在304L產生鏽蝕的背景中，沒有產生腐蝕的灰白色316L 襯板也顯得尤為突出。我們知道，316L和304標準電極電位相差250mV以上，不難分析，316L和304L混合分布在脫硫塔內產生了電偶腐蝕。

03流體衝刷腐蝕

煙氣脫硫塔使用的中和劑為氫氧化鎂，為降低成本沒有採用氫氧化鈉做中和劑，氫氧化鎂是無色六方柱晶體或白色粉末，難溶於水，溶於稀酸和銨鹽溶液，因此大量的未被溶解的氫氧化鎂顆粒通過噴嘴噴出後飛濺噴射到塔壁及部分降液管、旋珠分離器表面，造成明顯的流體衝刷腐蝕，此外，氫氧化鎂中含有的少量二氧化矽雜質以及煙氣中分布少量的催化劑顆粒也加速了塔內流體衝刷腐蝕，這在現場檢查發現塔壁和部分管線表面分布大量有一定走向的溝槽得以驗證。

04316L優於304L耐蝕性原因分析

我們知道，304L（00Cr18Ni9）和316L（00Cr17Ni12NIo2）同屬於奧氏體不鏽鋼。主要區別在於316L不鏽鋼和304L不鏽鋼相比增加了鎳的含量，加入了元素鉬。鎳是奧氏體不鏽鋼主要的奧氏體形成元素。鎳的增加，使鋼具有良好的塑韌性和低溫韌性，並且具有優良的冷熱加工性能和焊接性能，提高了抗高溫氧化能力。鉬是鋼中的鐵素體形成元素，鉬元素還能提高奧氏體不鏽鋼的高溫強度，隨著鉬元素的加入和質量分數提高，耐還原性酸、耐孔蝕和耐縫隙腐蝕的性能增強，這就表現在T1801塔內316L內襯板材明顯耐蝕性明顯優於304L內襯板材。

三、脫硫塔防腐治理技術措施及效果

通過分析和比較，我們採用HH煙氣脫硫防露點腐蝕專用防腐塗料——有機矽改性環氧酚醛漆酚塗料，以300目矽碳粉做填料配製膠泥塗覆在潰瘍、坑蝕部位抹平，表幹後塗裝300μm的HH煙氣脫硫塔抗露點腐蝕特種防腐塗料。北方正值冬季，因此在脫硫塔內防腐施工期間，在煙氣脫硫塔內敷設加熱蒸汽帶。HH塗層固化的時間段內，通過蒸汽帶蒸汽盤管使塔內溫度升至50℃，維持20個小時，儘可能使塗層和膠泥充分得到固化。使用中發現噴嘴底部11層板部位初步判斷316L和304L板的拼接處出現腐蝕洩漏，判斷與衝刷腐蝕有關，經了解，採用氫氧化鎂鹼洗時的懸浮物含量在2000-3000ppm，塔底懸浮物對衝刷腐蝕影響較大。對產生破損部位採用HH塗料進行修補,經過一~三年的不斷跟蹤檢查鑑定，採用HH塗層也即有機矽改性環氧酚醛漆酚塗料在該部位使用經受住了高溫近200℃以及硫酸露點腐蝕的考驗，可以說該措施是得當的，有效抑制了脫硫塔的煙氣露點腐蝕。

預判煙氣脫硫塔在開停工期間，塔內噴嘴、降液板等不鏽鋼構件內與煙氣存在CO2，SO2、、SO3和H2O及空氣接觸，極易生成連多硫酸，從而誘發連多硫酸（PTA）腐蝕。如果在開停工期間對煙氣脫硫塔採取相應的措施，比如鹼洗噴淋，可以避免不鏽鋼構件的連多硫酸應力腐蝕開裂。

一旦發生連多硫酸腐蝕，加之可能內構件在使用過程中出現的喘振、衝刷等極易引起不鏽鋼內構件出現腐蝕疲勞（PC），幾方面的綜合作用，最終導致不鏽鋼構件變脆、發生沿晶腐蝕裂紋失效。

塔體外部的不鏽鋼管線存在氯化物應力腐蝕風險，應定期檢驗並設警戒區。

四、結論

煙氣脫硫塔在使用的不到一年時間段內發生典型的一系列腐蝕，主要表現為露點腐蝕和衝刷腐蝕為主，針對這兩種主要的腐蝕情況，通過分析判斷出其腐蝕機理並制定出相應的防腐蝕對策，同時，也針對其內部發生的腐蝕提出了檢修期間要有防止連多硫酸腐蝕日常生產運行過程中，防止氯化物應力腐蝕開裂的警示。

通過採取應對補救性的HH塗層防腐蝕措施，經過一~三年的跟蹤檢查鑑定，採用HH塗層也即有機矽改性環氧酚醛漆酚塗料在該部位使用經受住了高溫近200℃以及硫酸露點腐蝕的考驗，可以說該措施是得當的，有效抑制了脫硫塔的煙氣露點腐蝕。

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