電鍍的基本原理

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我們知道，與電鍍相關的基礎理論主要是物理化學中的電化學理論。當然，要真正對電鍍過程有完整的認識和在電鍍技術開發中有所作為，僅僅有電化學知識是不夠的。因為電鍍實際上是一門實踐性很強的試驗科學，又是一門邊緣學科。除了電化學外，要求從事電鍍技術開發的人員對基礎化學包括有機化學、絡合物化學、分析化學、電工學、物質結構、金屬學等都要有所了解。但是最基本的還是電化學。

 

電化學基本知識

 

在奠定電化學基礎理論方面最有貢獻的人物是自學成才的窮人的孩子法拉第(Michael Faraday，1791—1867)，他最終成為英國皇家學會的主席。

 

他發現的電解定律至今仍然是電鍍技術中最基本的定理，在電化學中被稱為法『拉第定律。這一著名的定律又分為兩個子定律，即法拉第第一定律和第二定律。

 

法拉第第一定律：電解過程中，陰極上還原物質析出的量與所通過的電流強度和通電時間成正比。可以用公式表示為

 

M=KQ=Kit

 

式中    M一析出金屬的質量；

        K——比例常數

        Q——通過的電量；

        I——電流強度；

        t——通電時間。

 

    法拉第第二定律：電解過程中，通過的電量相同，所析出或溶解出的不同物質的物質的量相同。也可以表述為：電解1tool的物質，所需用的電量都是l個「法拉第」(F)，等於96500C或者26．8A·h(安培·小時)。

 

1F=26．8A·h=96500C

 

結合第一定律也可以說用相同的電量通過不同的電解質溶液時，在電極上析出(或溶解)的物質與它們的物質的量成正比。所謂物質的量(mo1)就是某物質的原子量與它在電極上反應時得到或失去的電子數之比：

 

例如，鎳的相對原子質量是58．6g，在電鍍過程中，鎳離子還原時每一個鎳離子得到電子數是2，則lmol的鎳就是29．35g。也就是說，在電鍍鎳時，每通過26．8A·h的電量，就能得到2g．35g的鍍鎳層。

 

我們由法拉第第一定律的公式還可以得知，比例常數K實際上是單位電量所能析出的物質的質量：

 

    由M=KQ，可得 

 

因此，電化學中也將比例常數K稱做電化當量。由此可推算出鎳的電化當量是

 

29．35g／96500C=0．304mg／C

 

需要提醒的是，電化當量的值因所選用的單位不同而有所不同。比如同樣是鎳，如果不以庫侖做單位，而改用安培·小時做單位，則電化當量的值就不同了：29．35g／26．8A·h=1．059g／(A·h)

常用金屬元素的電化當量列於表1。

電沉積過程基本知識

    (1)雙電層的形成與性質

 

與電鍍過程直接有關的動力學知識是電極過程的動力學，而電極過程動力學的研究基礎是建立在金屬電極與溶液的雙電層理論之上的。

 

電解質導電中的電子交換是在電極表面進行的。無論是陽極還是陰極，在電解過程中，在電極上都有電子能量的交換。

 

電子能量到底是怎麼樣在電極表面交換的呢?這就要引入雙電層的概念來加以說明。所謂雙電層，是指當電極浸入到電解質溶液中時，由於金屬電極表面的電荷密度高過溶液中分散的離子或偶極子(比如極性分子水或其他有電荷傾向的溶質分子)的電荷，這些溶液中的離子等會以相反的電荷在電極表面排列，形成一種與電極表面電荷極性相反的動態的雙電層，並且相應地存在一定的電位差。根據形成雙電層的電荷載體的不同，雙電層可以分為離子雙電層、偶極子雙電層和吸附雙電層。對於電沉積過程來說，重點要認識的是離子雙電層。

 

離子雙電層有可能是在電極與電解質溶液接觸後自發形成的，但也可能是在外電源作用下形成的。比如電沉積中所使用的電源。無論哪種情況下形成的雙電層，在性質上是基本一樣的。

 

對於金屬電極來說，當與電解質溶液接觸時，在固相(金屬)和液相(電解質溶液)之間會發生金屬離子在兩相間的轉移。這種轉移是動態的，當進入溶液中的金屬離子達到一定量的時候，金屬表面的電子數就會增加，從而以庫侖力的作用使金屬離子在電極表面排列，並阻滯電極上的金屬離子進一步進入溶液。這就是自發形成的雙電層。這種以電極金屬離子進入溶液的形式形成的雙電層，電極表面是負電性而溶液表面層則呈正電性。金屬鋅電極在含鋅離子的電解液中形成的雙電層就是這種性質的雙電層。還有一種情況是金屬電極上金屬離子的化學位能比溶液中的低，這時當金屬電極浸入到相應的電解質溶液時，溶液中的金屬離子會自發地沉積到電極上。比如金屬銅電極在硫酸鹽溶液中，溶液中的銅離子會向銅表面聚集，使電極表面正電荷增加，而使雙電層界面中的溶液一側呈電負性。

 

金屬進入到相應的溶液中形成自發雙電層的速度非常快，可以說是瞬間完成的，大概只需要百萬分之一秒。

 

而在外電源作用下形成的雙電層則相當於給一個平板電容器充電。由於電極表面雙電層之間的距離極近，在這個雙電層之間有很高的場強，可達1010V／m。而從電工學的角度可知，當場強達到106V／m時，所有的電介質都會因放電而被擊穿。由於雙電層之間的距離非常小，在兩極之間沒有介質可以進入，因而不會引起介質破壞的問題。

 

雙電層的這種特性可以使一些在通常情況下不能進行的化學反應得以進行，又可以使電極過程的速度發生極大的變化。

 

例如界面間的電位差改變0．1～0．2V，反應速度可以改變10倍左右。由此可知，電極過程的反應速度與雙電層電位差之間有著非常密切的關係。

 

(2)雙電層的負離子特性

 

前面已經介紹過，電極在形成雙電層時，電極表面的電荷極性有時是正的，有時是負的。許多研究表明，電極表面的這種不同的電性能表現在電極行為上有很大的差別。概括起來有如下幾點。  

 

    ①電極表面為負電荷集聚時，溶液中的正離子在電極表面附近分布，這單純地取決於庫侖力的作用。而當電極表面集合的是正電荷時，溶液中的負離子除了在庫侖力的作用下分布在雙電層內溶液一側，還受到非靜電力的作用，使負離子與電極表面直接接觸，說明負離子與電極分子間有分子軌道的相互作用，使負離子能停留在電極表面。這種作用力被稱為吸附或叫特性吸附。

 

②水分子是偶極子，在有庫侖力作用時，也會在電極表面附近排列，從而影響雙電層的結構和性能。由於水分子還可以與其他顯示電性的離子形成外圍水分子極性團，這對其達到和進入雙電層都會有所影響。

 

③很多有機物的分子或離子都能在電極表面吸附，並且對電極過程有很大影響。例如電鍍中的添加劑或金屬防腐蝕中使用的緩蝕劑就都是利用表面活性物質在電極表面的強吸附作用。有機物的活性離子向電極表面移動時，必須先去掉包圍著它的水化極性膜，並排擠掉原來在電極表面的水分子。這兩個過程都將使體系的自由焓增加。在電極上被吸附的活性粒子與電極間的相互作用則將使體系的自由焓減小。只有後者的作用超過了前者的作用，體系的總自由焓減小，吸附才會發生。

 

(3)緊密層和分散層

 

雙電層是由電極和溶液中異種電荷的離子相對排列構成的，但是溶液中離子的排列存在緊密和分散兩種狀態。在靜電力或其他作用力大的區間，將形成緊密的離子排列層，雙電層的性質主要由這個緊密層決定。但是在這個緊密層外圍，由於偶極子現象會有異種電荷的離子或分子由接近緊密層的離子向外排列，形成分散層。電極表面附近溶液的這些性質對電極過程都存在一定程度的影響。前面在介紹電結晶過程時已經講到，對於陰極過程來說，進入緊密層的金屬離子要擺脫水合離子、絡離子配體等外圍離子的包圍，才能完成放電過程。

 

(4)傳質與電極過程

 

    當有外電流通過電極時，溶液中的離子將參加電極反應，得到或放出電子能量。對於電沉積而言，在陰極上將有金屬沉積。如果陽極是不溶性陽極，則隨著通電時間的延長，溶液中陰極區附近的金屬離子將由於不斷地沉積到陰極上而減少，溶液本體中的離子將運動過來補充。如果補充不及時或沒有離子補充，反應速度就會下降或停止。離子向電極表面運動的過程在電化學中叫做傳質過程，簡稱為傳質。

 

電化學反應的速度還會受到電極所在溶液中的其他一些反應的影響。我們以鋅在鹼性電沉積液中的行為為例來加以說明。

 

    在鹼性鍍鋅液中，鋅離子(Zn2+)以鋅絡合物離子[Zn(OH)42-]的形式存在，但是在陰極上獲得電子能量還原時，卻是以Zn(OH)2的形式存在。它在向陰極移動的過程中還要經歷兩次放出羥基的過程：

 

Zn(OH)42-——Zn(OH)3-+OH—

Zn(OH)3-==Zn(OH)2+OH一

 

這些過程將延緩鋅離子到達陰極區進入雙電層的速度。同時，對於已經獲得電能被還原的物質，在電極表面也還有一個形成分子或晶種再長大的過程。即使像氫離子在陰極的還原，也是這樣：

 

H++e—H

H+H—H2

 

先是一個氫離子得到一個電子還原為氫原子，兩個氫原子結合到一起才形成氫分子，由於氫原子是所有元素中個子最小的，它可以在金屬原子的間隙內穿行或停留，這就是電沉積金屬往往有氫脆危險的原因。

 

(5)電極過程的步驟

 

參加反應的粒子通過傳質過程到達電極區內以後，還要經過放電過程，直至出現新的產物，也就是生成新相。

 

無論是氫氣或氧氣的析出，還是金屬沉積物的沉積，在電化學中都是新相的生成。有新相生成是電沉積過程的最終結果，也是電極電化學過程的最後一個步驟。這樣我們可以將電極過程歸納為以下幾個步驟。

 

    ①傳質步驟。這是電解質溶液中的反應物粒子向電極表面附近移動的過程。陰離子或帶負電荷的偶極子、絡離子等向陽極移動，陽離子或帶正電荷的偶極子、絡離子等向陰極移動。這種在電場作用下的粒子的移動，我們稱之為電遷移。

 

電解質溶液中的粒子除了電遷移外，還可以在濃度差別(也叫濃度梯度)存在的時候出現擴散性移動，使其濃度趨向於均勻。這種濃度梯度可能是電極區反應物的消耗導致的，也可能是外界添加物進入溶液後形成的。

 

顯然，外加的機械攪拌或溫度差異(也可以叫溫度梯度)也會引起粒子的流動，我們稱之為對流。

 

②電子轉移步驟。參加電極反應的離子經歷一些不涉及電子轉移的離解後，在電極表面接受或放出電子。這是整個電極反應中最為本質的步驟，也叫電化學步驟。

 

③新相生成步驟。經過電子轉移後生成的新相在陰極上可能是金屬晶格的形成和成長，也可能是氣體的析出，在陽極則可能是一部分原子轉變為離子向溶液本體擴散，也可能是氣體的析出，或者是其他離子的氧化。電極過程只有完成了這個步驟，才是一個完整的電極過程。而電沉積過程正是這一過程隨著時間的連續和重複。

 

④速度控制步驟。在電極過程中，每一個步驟在進行時都有可能遇到一定的阻力。顯然這些步驟的進行速度是不一樣的，有的快，有的慢。並且改變電極過程進行中的某些條件，比如濃度、溫度、攪拌等，各個步驟的速度會有所不同，但是不管其中哪一個步驟的速度再快，也不能代表整個電極過程的反應速度。相反，是那個速度最慢的過程決定整個電極反應的過程。這個最慢的過程也就叫控制過程或控制步驟。

 

研究和分析電極過程實際上就是分析和研究這個過程中的控制步驟。整個過程的動力學特徵實質上就是控制步驟的動力學特徵。

 

    (6)與傳質有關的電化學參數

 

    ①活度。我們所討論的電解質溶液基本上都是強電解質溶液，但是就是在強電解質溶液中，離子也不是完全處於自由離解的狀態。離子之間的相互作用使離子參加化學反應和電極反應的能力有所削弱。當我們要定量地描述電極過程時，不能簡單地將所配製的電解液的濃度作為依據，而是要根據其參加反應的程度進行修正。修正後的濃度參數就叫活度。也可以稱為有效濃度。電解質的活度可以由試驗測出，但通常是測量活度與溶液C的比值γ。當我們以n表示活度，則活度與濃度c關係為

 

α=γc

 

γ為活度係數，其值可從化學手冊中查到。物理化學中規定固態物質的活度為1，當溶液的濃度無限稀時，可以認為a=c，γ=1。

 

但是對於較高濃度的強電解質溶液，就不得不用活度來取代濃度了。比如lmol／L的NaCl，其活度為0．67mol／L。

 

②電導率。導體電阻(R)的大小取決於導體材料的性質和它們的幾何形狀。對於無論是一截導線還是一槽電解質溶液，其電阻的大小與電流流經的長度(L)成正比而與流經的截面積(S)成反比：

 

 

式中，P為電阻率，Ω·m，它代表L=lm和S=lm2時的電阻。

 

因為導體的幾何形狀對電阻有影響，使人們對它們進行比較時存在一定困難。因此，為了便於比較，需要有一個表示導體共性的指標，這就是電阻率。對於電解．質溶液，由於其導電過程的特殊性，比較方便的是採用電阻和電阻率的倒數來表示，這就是電導(L)和電導率(愚)。

 

 

電導的單位是西門子(S)，電導率的單位是西門子／釐米(S／cm)。電導率是描述第二類導體導電能力的重要參數。比較電解質水溶液的導電能力就只用比較它們的電導率。電導率可以用電橋法測量，也可以用直流測定法測量。重要的電解質的電導率可以從有關手冊中查到。

 

影響溶液電導的因素主要有電解質的本性、電解質溶液的濃度和溫度等。

 

③離子遷移數。離子在電場作用下的移動稱為電遷移。由於一種電解質通常總是離解為電荷相反的兩種離子，兩種離子分擔著導電任務，陽離子遷移數為t+，負離子的遷移數為t一，則有

 

T++t-=l

 

離子的遷移數比離子的濃度、運動速度和所帶的電荷等更真實地表示了離子對導電的貢獻。離子的遷移數與離子的本性有關，也與溶液中其他離子的性質有關，因此，每一種離子在不同的溶液中的遷移數是不同的。常用離子的遷移數可以從手冊中查到，但手冊中所列舉的是只有這一種離子導電時的遷移數。如果溶液中有幾種離子存在，則其中某一種離子的遷移數比它單獨存在時要小。比如在單純的硫酸鎳溶液中，鎳離子的遷移數是0．4左右。即鎳離子遷移全部電量的40％。但是如果在這一溶液中加入一定數量的硫酸鈉，則鎳離子的遷移數明顯地變小，甚至可以小到趨近於零：即鎳離子這時根本不遷移電流。

 

④擴散係數。在電解質溶液中，如果存在某種濃度差，這時即使在溶液完全靜止的情況下，也會發生離子從高濃度區向中、低濃度區轉移的現象，這種傳質的方式就叫擴散。

 

當我們將電解質溶液中單位距離間的濃度差稱為梯度，如果這個梯度為1，這時離子擴散傳質的速度就是擴散係數D。它的單位是米／秒(m／s)。

 

(7)電極電位和標準電極電位

 

電極電位是金屬離子進入電解質溶液中後，在金屬表面排列形成雙電層時表現出的電極特性。從雙電層的結構可以推知，在雙電層中的金屬電極表面一側和溶液中異種離子排列的一側相當於一個平行的平板電容。在這兩極之間是存在電位差的，但是這個電位的絕對值目前是無法測到的，只能採用間接測量。在標準狀態下，每一種金屬都有一個穩定不變的電極電位。這就是標準電極電位。當發生電極反應時，比如發生電沉積時，金屬電極的電位會發生變化。在研究了對電極電位的變化有影響的因素後，德國物理化學家瓦爾特·奈恩斯特(Walther Nernst，1864—1941)提出了計算電極電位的方程，這就是在電化學中有名的奈恩斯特方程：

 

 

式中    Ε——被測電極的(平衡)電極電位；

        Ε——被測電極的標準電極電位；

        R——阿伏加德羅常數，等於6．02×1023；

        T——熱力學溫度，等於237K；

        n——在電極上還原的單個金屬離子得電子數；

        F——法拉第常數；

        α——電解液中參加反應離子的活度(有效濃度)。

 

    (8)金屬的電結晶過程

 

電沉積過程實際上是金屬離子從陰極持續獲得電子，在陰極上還原為金屬原子，然後再結合成金屬結晶的過程。因此，也有人將電沉積過程叫做電結晶過程。

 

①金屬晶體。結晶是指在一定條件下，溶液中的分子從溶液中形成一定結構的固態物質的過程。比如過飽和鹽溶液中的鹽晶體。結晶過程是從晶核生成到晶體長大的過程。如果晶核形成的速度比晶核長大的速度快，則結晶比較細小；相反，如果結晶長大的速度比晶核形成的速度快，則結晶比較粗大。金屬結晶過程基本上也遵循這個機理。

 

    a．金屬鍵。金屬晶體原子間的結合力是由金屬鍵維持的。金屬鍵是由金屬的自由電子和金屬原子及離子組成的晶體格子之間的相互作用構成的。金屬鍵實際上是一種包含有無限多原子的多原子鍵。因為電子能量可以在整個金屬晶體內自由傳遞。

 

需要指出的是，金屬結晶實際上有自己的一些不同於一般化學結晶體的性質和特徵。這主要是由於金屬結晶所依靠的鍵力不同於一般分子間的鍵力。

 

首先金屬晶體實際上是由金屬原子直接堆積而成的晶體，也可以說是多原子晶體的極限情況。當多原子共價鍵中的原子個數由幾個、幾十個發展到l020個那麼多時，鍵的性質就會發生轉化，我們可以稱這種極強的多原子間力或金屬分子間的力鍵為金屬鍵。

 

金屬鍵的另一個特徵是沒有方向性和飽和性，可以在任何方向與任何數目的鄰近原子的價電子云重疊，從而成長為任意規格的金屬結晶體，並且是最為穩定的結晶結構。這就是為什麼金屬有最好的力學性能的原因。

 

b．晶面指標。很多研究電沉積過程的報告在描述金屬結晶的結構時，用到了晶體的晶面指標[2]。這種晶面指標也叫密勒(Miller)指標(hkl)。

 

選擇一組把陣點劃分為最好格子的平移向量a、b、c的方向a、b、c為坐標軸。如果有一平面點陣或晶面與s、b、c軸相交於Ml、M2、M3三點，則截長分別等於：

 

OM1= hˊa=3a

OM2= kˊb=2b

OM3= kˊc=b

 

因為點陣面必須通點陣點，所以截長一定是單位向量的整倍數，即hˊ、kˊ、zˊ必定是整數。這hˊ、kˊ、zˊ三個整數可以作為表示晶面的指標。但是如果平面與a軸平行，則hˊ會無窮大。為了避免這個無窮大，密勒採取用hˊ、kˊ、zˊ的倒數的互質比來表示晶面：

 

這個hkl就叫密勒指標或晶面指標。根據邊長和交角的不同，空間點陣單位一共有7種：即立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、單斜晶體、三斜晶體。

 

這些空間點陣又因構成形式不同而分為簡單P、面心F、體心I、底心C、側心A、側心B等14種形式。點陣一般為整數(包括零)，可採取l00、110、111、200、210、211、220、221、222、300等數值，通常以方括號將晶面指標括起來，

 

    以便於識別。比如在低電流密度下的鍍鎳層具有[lOO]或[111]的結構。

 

②電結晶。前面已經說過，電沉積過程也叫做電結晶過程。這是以電為能量從含有所需金屬離子的溶液中獲得金屬結晶的過程。這個過程的要點是金屬離子的還原，如果沒有金屬離子還原為金屬原子，就不可能有金屬結晶出現。很清楚，金屬離子(化合物)的結晶體是與同種金屬的結晶體性質完全不同的物質。因此，金屬結晶過程是金屬離子已經還原為原子後的過程，是原子晶核的成長。如果要用電結晶來定義電沉積過程，正確地說應該是「電化學還原結晶過程」，簡稱電結晶過程。

 

一般的鹽類結晶過程是一個物理過程。只要提高溶液的濃度，使其達到過飽和狀態，就可以實現結晶，但是對於含有金屬鹽的溶液，無論你將濃度增加到多少，都不可能得到金屬的結晶。只有在外電場的作用下，達到金屬離子的還原電位，使金屬離子還原為原子以後，才可以實現金屬的結晶過程。電結晶中的過電位與溶液的過飽和度所起的作用是相當的，並且過電位的絕對值越大，金屬結晶越容易形成，形成結晶的晶核尺寸越小。

 

電結晶的另一個重要特徵是金屬結晶必須在電極上進行，也就是說必須要有一個載體或平臺，使金屬結晶可以在上面成核和成長。由於電極(金屬)本身也是金屬晶體，而金屬晶體表面一定會存在結晶缺陷的，這些部位會有金屬晶核露出，因此，還原的金屬原子也可以從這些晶核上成長起來。也就是說對於電結晶而言，不形成新的晶核，也可以進行電結晶。而一般鹽的結晶，形成晶核是必要條件。

 

金屬離子的電結晶過程主要經歷以下幾個步驟。

 

a．金屬離子的「瘦身」。在電解質溶液中的金屬離子都不是簡單鹽的離子，通常是絡合物離子。即使是簡單鹽溶液中，金屬離子外圍也有極化水分子膜的包圍。在電場作用下，進入陰極區緊密層以前的金屬離子必須去掉配體離子和水分子膜，使自己「瘦身」後，才能在電極表面獲得電子而還原。如果沒有這個步驟，金屬離子缺電子的空軌道被配體或極性水分子膜屏蔽，無法接受電子能量使自己還原。

 

b．還原為吸附原子。完全裸露的金屬離子在電極表面獲得電子成為可以在電極表面自由移動的原子。靠吸附作用在表面移動，尋找最低能量的位置，也可以說是向低位能處流動。這個過程也可以叫做表面擴散步驟。

 

c．進入晶格。電極表面的低位能位置實際上是晶體表面的臺階位或「拐點」(圖1)。這些位置的能量比較低，原子進入到這樣的位置才能夠穩定下來，成為結晶體的成員。這種適合接納新來的原子進入晶格的地方，我們也可以將其叫做「生長點」。電結晶過程是陰極電極過程實用化的重要過程。

圖1  吸附原子進入晶格示意

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