表面活性劑表面(界面)張力的分析檢測方法

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表面張力是表面活性劑溶液的一個非常重要的物化性能。表面活性劑的許多應用性能都與它有關，比如潤溼、洗滌、增溶、分散等。

通常把一個相與它本身的飽和蒸氣相接觸的面稱為表面，把兩個不同物質相接觸的面稱為界面。但實際中常常把一相為空氣的接觸面稱為表面。

    表面(界面)張力是由自由表面能引起的沿液面表面作用在單位長度上的力，在數值上同單位表面上的自由表面能相等。表面張力單位是牛頓／米(N／m)或毫牛頓／米(mN／m)。

    表面張力(或者說自由表面能)產生的根本原因是由於表面或界面層的分子受力不平衡所致。分子之間作用力越大，表面張力越、大。一般來說，極性物質的表面張力比非極性物質的大，固體的表面張力比液體的大。

    表面張力的測定方法很多，如環法、滴體積法(或滴重法)、最大氣泡法、平板法、毛細管上升(或下降)法、懸滴法、振動噴射法等。我國國家標準規定了採用拉起液膜法及滴體積法測定表面張力及界面張力。

    影響表面張力的因素很多，因此，測定表面張力時需注意以下幾個方面：①溶液要恆溫。通常，溫度升高，表面張力降低。例如，水的表面張力rH2O(mN／m)與溫度t(℃)的關係為：

rH2O=75．680—0．138t一0．356×10—3t2+0．47×10—6t3

所以溫度變化要控制在±0．1℃以內。②測量要在潔淨的環境中進行，儘量使測量體系封閉。溶液的表面對於大氣灰塵或周圍的揮發性化學溶劑非常敏感，少量的雜質即會影響測量值的準確性。所以在進行測定的房間內不應存放或處理揮發性物品，全部儀器應該用保護天平的罩子保護起來，與所測液體有接觸的測量器件，如鉑絲環、毛細管、測量杯等必須潔淨。③水須達到一定的純度。另外，不同溶液，其表面達到平衡的時間不同，可從數分鐘到數小時，因此，需根據具體情況選擇合適的測定方法。可在一段時間內多次測量，根據表面張力與時間的曲線，確定表面達到平衡的時間。

1拉起液膜法(GB 5549—90)

    拉起液膜法適用於表面活性劑有機溶液和含有多種表面活性劑的混合液以及純液體或溶液的表面張力的測定。

   (1)原理

    一個平整的圓環放入待測的表面活性劑溶液中，被向上提出液面時，會在圓環與液面之間形成一液膜，此液膜對圓環產生一個垂直向下的力，測定出拉破圓環下液膜所需的最小的力，即為該待測溶液的表面張力。

   (2)試劑及溶液  

    蒸餾水：用磨砂玻璃接頭的石英蒸餾器(不加潤滑脂)在氮氣保護下製備的二次蒸餾水。蒸餾、貯存時不允許和軟木塞尤其是橡皮塞接觸，以防玷汙水質。

    表面活性劑溶液：取一定量的表面活性劑樣品，用蒸餾水小心地配製成試樣溶液。溶液的溫度要保持一定，溫度變化應在0．5℃之內.

    在臨界溶度點附近進行測定時，例如在克拉夫特(Krafft)點、環氧乙烷縮合物的濁點等，誤差較大。所以最好在高於克拉夫特點或低於環氧乙烷縮合物的濁點溫度下進行測定。

   (3)測試儀器

表面張力儀：JZHY一180型界面張力儀(見圖1)或同等效果的其他型號界面張力儀。

         

 

圖1 JZHY一180型界面張力儀

A一鉑金圓環l B一測量杯；c一平臺，D一調節水平的螺絲IE一連接圓環的臂；F一刻度盤}G一遊標I H一鋼絲

測量杯：直徑大於8 cm的圓筒形玻璃皿。

(4)測試步驟

    a．清洗儀器把測試用的鉑金圓環和測量杯先用重鉻酸鉀飽和溶液和硫酸的混合液(重鉻酸鉀飽和溶液+硫酸=100mL+900mL)浸洗，然後用水衝洗至中性。也可用乙醇燈灼燒鉑金圓環。清潔的鉑金圓環和測量杯內表面要避免用手指觸摸。

b．校正儀器首先調節界面張力儀底部的升降螺絲，使儀器平臺呈水平。之後，檢查鉑金圓環的周邊是否水平，如不呈水平則調正之。再調整零點，然後將已知質量的遊碼置於儀器的圓環上，測出其讀數。用下式計算應得的值：

 

  式中9——重力加速度，m／s2；

m——遊碼的質量，g；

    L——鉑金圓環的周長，m。   

    如測出的讀數與計算值不符時，調節儀器直至相符為止。

    c．測定測定應在恆溫室中進行。測試液的溫度應保持恆定，該溫度一般可在20～25℃範圍內任選一種。

    測定時，測量杯先用待測溶液衝洗幾次，然後用移液管從大量待測溶液的中部吸取試驗份樣於測量杯內。將此測量杯放在儀器的平臺上，升起平臺至鉑金圓環浸入測試溶液的中部，再慢慢地放低平臺，同時調節連接鉑金圓環的臂上的拉力，使臂上的平衡指針與反射鏡上的紅線重合。繼續小心緩慢地降低平臺。並不斷調節臂上的拉力，使鉑金圓環上、下二力始終保持平衡。當鉑金圓環剛露出液面時，在圓環與液面之間會形成一液膜，當拉力增大到一定程度時，液膜破裂，讀出此時刻度盤上的讀數，即為該測試溶液測得的表面張力值。測量示意圖如圖2所示。

                 

 

圖2表面張力測量

    重複上述操作，連續測試5次。同一樣品連續5次測得的表面張力值相差不允許超過0．2mN／m。

   (5)分析結果的表述

    將5次連續測得的數值取其算術平均值。

    本方法系採用圓環測定溶液的表面張力。實際表面張力值r(mN／m)應根據測得的表面張力值P乘以校正因子F而得，計算式如下：   

R=pF

 JZHY一180型界面張力儀的校正因子F是由下式求得：

 

 

  式中  C——鉑金圓環的周長，cm；

R——鉑金圓環的平均半徑，cm；

r——鉑金絲的半徑，cm；

p——測得的表面張力值，mN／m；

P1——測試溶液的密度，g／cm3；

P2——空氣的密度，g／cm3。

2滴體積法(GB ll985--89)

    滴體積法適用於測定表面活性劑在水或有機溶劑中的兩種溶液間的界面張力。本方法與拉起液膜法相比具有下列優點。

    ①能測定包括陽離子表面活性劑在內的各類表面活性劑溶液的兩液相間的界面張力；

    ②能測定黏稠液體的界面張力；

    ③能準確測定lmN／m級的低界面張力；

    ④重複性的標準偏差小於士0．5 mN／m(可用於工業實驗室控制)；

    ⑤僅用少量溶液就能測定界面張力；

⑥用一簡單的自動裝置，即可測量界面張力與時間的關係。

(1)原理

    測量在直立毛細管端形成的水相液滴經與有機相接觸而從管端脫落時的體積。由液滴重量與支持它的界面張力的力相平衡，再加一校正因子，可得到兩液相間的界面張力。由滴體積、毛細管半徑、兩液相間密度差及重力加速度計算出界面張力。

   (2)試驗用水

    適用於製備表面活性劑溶液的水應為用磨砂玻璃接頭的石英蒸餾器(不加潤滑脂)在氮氣保護下製備的二次蒸餾水，不能用軟木塞或橡皮塞。可用的水應符合下列要求。

    a．電導率(25℃)：最大1／1S／cm；

    b．表面張力(20C)：最低71 mN／m,

C．吸光度(于波長254nm，lcm厚池)：最大0．01。

(3)儀器

測量儀見圖3。測量儀包括如下單元。

 

圖4-3滴體積法表面張力測量儀

1一測微計；2一測微計及玻璃注射器固定架；3一蓋子；4一玻璃注射器；5一錐形磨砂玻璃接頭；6一毛細管；7一夾套玻璃杯；8一水相;9一有機相；l0一調溫液體

    a．玻璃注射器，經精確校準，容積為0．5耐或l．0cm3，用測微螺杆驅動，其刻度使液滴體積準確計量至±0．0001cm3。

    b．毛細管。用玻璃或不鏽鋼製毛細管，口端與注射器相接，並能拆下清冼。

    玻璃毛細管的製備從直徑合適且均勻一致的高質量小口徑玻璃毛細管切下約4cm長的一段，一端加工成能銜接玻璃注射器的磨砂口，另一端在一塊塗有金剛砂細粉的玻璃板上精密研磨。為避免磨光時毛細管晃動，將其嵌入內徑約1．5cm玻璃管內所容納的石蠟(軟化點約70℃)中。毛細管必須呈水平，並垂直於其軸線。其圓周應無缺口。

    不鏽鋼毛細管的製備從直徑合適且均勻一致的高質量小口徑不鏽鋼毛細管切下一段約4cm長的小管，一端用精密車床切剖使與管軸精密地成為直角，另一端裝配一聚四氟乙烯連接頭。根據界面張力值及密度差，毛細管外半徑應在0．1～0．4cm之間選擇。  

    C．夾套玻璃容器，內徑2．5～4cm，高度大於5cm，能調溫並可容納注射器和毛細管。

d．超級恆溫器，可控制水浴溫度準確至±0．5℃。

(4)儀器的安裝

    注射器及毛細管應裝在一可使其垂直移動的支架上。

    將支架固定在防震臺的金屬板上。因用手旋動測微螺杆會引起震動，所以最好使用一微電機驅動測微螺杆。如用直流電機驅動，應採用電子儀表調節速度，勿使電機關閉後越程。也可選用步進電機，其垂直位移可用電子儀表控制。

    水的循環會引起小的震動，因此測定時當液滴臨近最大體積時，應關閉恆溫器。

   (5)測量

    a．表面活性劑溶液的製備

    ①製備供測定用的表面活性劑溶液時，需格外小心。其製備用水應為二次蒸餾水，可用測量其表面張力來檢驗。

    ②溶液溫度偏差應保持在0．5℃以內。

    在接近臨界溶解溫度(Krafft溫度)或在加成環氧乙烷的非離子表面活性劑渾濁溫度進行測定時，極易造成誤差。試驗最好在高於Krafft溫度或低幹非離子表面活性劑的渾濁溫度下進行。

    ③由於兩液相的互相飽和和表面活性劑在界面上的吸附均需要時間，所以界面張力會隨時間而變化，且不同體系的時效不同，很難推薦一致的標準時效，因此，最好在一段時間內進行數次測量，以得到界面張力對時間的函數曲線，由曲線的平坦位置，確定界面達到靜態的時間。

    ④大氣中的塵埃或附近使用溶劑所散發出的蒸氣極易汙染液體表面，因此，在進行測定的室內應不存放或處理易揮發性溶劑物品。整個儀器應當用天平罩保護起來，這還可減少溫度的變化。

    ⑤因溶液表面易受不溶粒子及塵埃汙染，建議使用移液管從大量待測液相的中心吸取液相的試驗份。

    b．測量儀器的清洗所使用的玻璃儀器採用硫酸鉻酸混合液、磷酸或過硫酸鉀硫酸溶液徹底清洗乾淨。如遇有用上述清洗液除不『掉的雜質，如矽酮，可用專門溶劑(如甲苯、全氯乙烯或氫氧化鉀的甲醇或乙醇溶液)清洗注射器、毛細管、玻璃夾套容器。如無上述雜質，或用溶劑衝洗後，均需用熱的過硫酸鉀或過硫酸銨的硫酸溶液仔細地洗滌測量儀器，然後用新製備的二次蒸餾水衝洗至中性。為了減少汙染，最後用水相衝洗注射器和毛細管。

測量前，測量儀器應完全乾燥。

c．測量儀器的檢驗

    ①毛細管半徑的測量用讀數顯微鏡(最小分度為0．01mm)或精度更高的其他儀器測量毛細管半徑，取5～10次的平均值。用已知密度和界面張力的液體，按附錄A也可測得毛細管半徑，但只有在無讀數顯微鏡和測微計時才採用。

    ②液滴體積的測量  為準確獲得液滴體積，用稱量幾滴液滴的方法核對由測微螺杆行進得出的指示讀數。

    d．測定將注射器與毛細管相連，用水相充滿注射器，再將有機相注入夾套容器內。如水相密度大於有機相的密度時，將毛細管浸入有機相內至深度超過0．5 mm。為確保毛細管完全潤溼，將毛細管浸入有機相前，以一滴水相完全覆蓋其尖端。如水相密度低於有機相密度時，毛細管尖端必須朝上，其孔，應在液面下2cm左右，以便較輕液滴的形成。

    在測定表面活性劑水溶液的靜態界面張力(即與時間無關的界面張力)之前，先用恆溫水浴使兩種液體達到所需溫度，然後經30～60s，使在毛細管尖端緩慢形成接近最大體積的液滴。液滴體積緩慢增加時，應持續2～5min。最後，液滴再稍微增大而脫落。

    如液滴體積未增大而脫落，需選擇一較小的起始體積；如增大超過0．O01cm3，則起始體積太小。可用增加液滴脫落時間(2min，5min，8min等)法測量至滴體積保持恆定。用自動儀器能更方便地測量靜態界面張力。

    以不同的速度持續增大液滴體積至脫落的液滴體積恆定，見圖4，記下由測微螺杆標尺上讀數值確定的體積。

 

圖4水／石油／表面活性劑(0～19／L)體系液滴壽命對界面張力的影響

(液滴形成速率0．013～0．416cm3／min)

    根據界面張力值，一支充滿的注射器可進行幾次測量。第一的滴體積不計。至少要取4次測量的滴體積的平均值來計算界面張力。

    e．毛細管端的選擇在表中列出了r／V1/3不同比值時的校正因子，。最精確的f值在0．65<R< SPAN>／V1/3<0．95，但在0．3<R< SPAN>／Vl／3<1．2的較寬範圍也可令人滿意。而實際上，r／V1/3值可在0．3～1．6之間或更大。

    圖5對不同的毛細管常數K值繪出了r／V1/3與毛細管外半徑的函數曲線。

 

圖5在0．3<V1/3<1-2(全部曲線)範圍內不同K值(K=△pg／r，cm-2)

時r／V1/3與毛細管半徑r(cm)變化的曲線

    應用圖5選擇毛細管能使試液形成的液滴在需要的r／V1/3範圍內。毛細管常數K以釐米的負二次冪(cmq)表示，由公式△pg／r確定。選擇方法如下。

    用試液及一任意外半徑(r)的毛細管，測定滴體積V。由r及r／V1/3從圖5上讀出毛細管常數K。選取圖5中適宜的K值曲線，可得到希望的r／V1/3範圍內的r值範圍。

    實際上，用0．2 cm半徑的毛細管通常可測量1～30mN／m的界面張力。較低的界面張力可用0．1cm半徑，較高的界面張力可用0．3cm或更大半徑的毛細管。

    f．計算界面張力r(mN／m)由下式計算

 

              

  式中V——液滴體積，cm3；

△p——兩液相在測定溫度下的密度差，g／cm3；

g——重力加速度，981cm／s2；

    r——所用毛細管外半徑，cm；

    f——相應於r／V1/3的校正因子，見表6、表7。

表6 r／Vl/3值在0．65～0．95：之間每間隔0．01的校正因子f值

表7 r／V1/3值在0．3～1．2之間每間隔0．01的校正因子，值

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