碘仿存在下粉末塗料用聚丙烯酸正丁酯流平劑的合成-粉末塗料...

2020-12-08 慧聰網

    慧聰表面處理網訊：【前言】粉末塗料由反應性樹脂、顏填料、固化劑及助劑，按一定的比例混合，熱擠出和粉碎過篩等工藝製備而成。在常溫下經靜電噴塗，加熱烘烤熔融固化，形成平整光亮的永久性塗膜，達到裝飾和防腐蝕的目的。流平劑是一種可以在熔融固化過程中提供相對均一的表面張力，以改善粉末塗料固化後塗膜外觀的助劑。目前常見的流平劑有丙烯酸酯類的均聚物或共聚物，如聚丙烯酸異辛酯，以及含有不同支鏈的聚矽氧烷。然而，由於此類流平劑成本較高，制約了其發展。所以我們選用目前用量最廣，價格最便宜的普通自由基聚合法合成的丙烯酸正丁酯均聚物流平劑作為研究對象。

    理想的聚丙烯酸酯類流平劑應具有：較窄的相對分子質量分布；較低的表面張力；適當的相對分子質量以及與成膜物有限的相容性。然而，當這類流平劑添加量過大或者塗膜厚度超過120μm時，塗膜表面常常會出現白霧，易形成手印等缺陷。這通常是由於低相對分子質量的流平劑分子遷移到表面引起的。所以，合成一種相對分子質量分布較窄的流平劑成為改善這類流平劑的一個有效途徑。

    目前，合成窄分布自由基聚合物的方法主要有氮氧穩定自由基聚合(NMP)、原子轉移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-斷鏈鏈轉移自由基聚合(RAFT)等可控自由基聚合方法。然而，NMP體系穩定自由基價格昂貴，且對單體種類有很高的選擇性，ATRP體系很難脫除加入的過渡元素催化劑及配體，RAFT體系鏈轉移劑味道難聞、合成過程較為複雜。Matyjaszewsk等人於1995年用廉價易得的碘代化合物作為聚合物相對分子質量調節劑製備了窄分布的聚苯乙烯，並提出了退化轉移自由基可控聚合（DTRP）機理，此後大量研究表明，常用的烯類單體均可用該方法合成得到可控的均聚物及共聚物。因此，選擇條件溫和的DTRP製備聚丙烯酸正丁酯在工業上具有重要意義。

    結果討論

    1、聚合機理分析

圖1 含碘化合物退化轉移自由基聚合機理

    碘仿作為鏈轉移劑，過氧化苯甲醯為引發劑，在溶液中按照退化轉移自由基聚合機理進行，如圖1所示。在普通自由基聚合體系中加入碘化物作為鏈轉移劑，聚合物鏈自由基與含碘化合物反應，形成暫時不發生反應的休眠種Pn-I，在反應條件下休眠種C-I鍵可以斷裂，作為新的鏈轉移劑繼續參與鏈轉移反應，從而使分子鏈恢復活性，繼續隨轉化率增加而增長，並使相對分子質量得到控制。從機理可以看出，最終得到的聚合物分子鏈末端含有碘原子。

    2、末端含碘原子的聚丙烯酸正丁酯的表徵

圖2 聚丙烯酸正丁酯的核磁氫譜溶劑CDCl3溫度25℃

    通過核磁氫譜對得到的聚丙烯酸正丁酯進行結構分析，結果如圖2所示。從圖2可以看出，化學位移為4.85的g峰歸屬於丙烯酸丁酯分子鏈上碘原子封端的次甲基CHI2上質子的特徵峰，證明聚合物鏈末端含有碘原子。

    3、碘仿用量對聚丙烯酸正丁酯均聚物相對分子質量及分布的影響

表2 碘仿添加量對聚合物相對分子質量及分布的影響

圖3 聚丙烯酸正丁酯的GPC曲線

    通常情況下，聚合物相對分子質量及分布主要與引發劑添加量、鏈調節劑的添加量以及聚合溫度有關。表2是按照傳統溶液聚合工藝，碘仿作為相對分子質量調節劑對聚合物相對分子質量及分布的影響，從表2可以看出，碘仿的加入使丙烯酸正丁酯均聚物相對分子質量明顯下降，未加鏈轉移劑時的數均相對分子質量Mn為7400，加入1%碘仿作為鏈轉移劑後Mn下降為3200。聚丙烯酸正丁酯的GPC曲線（圖3）也可以明顯看出相對分子質量的減小。此外，相對分子質量分布也從未加調節劑的PDI=3.18降到PDI=2.1左右。這說明碘仿對聚合物相對分子質量具有明顯的調控作用。然而，相對可控聚合通常的PDI<1.5的標準，相對分子質量分布是較寬的，原因可能是滴加工藝和補加引發劑雖然有利於及時消除反應熱，提高單體轉化率，但是不利於聚合物分子鏈同時生長，從而加寬了相對分子質量分布。其次，聚合物相對分子質量分布與單體轉化率有關[7]，當轉化率提高，分布也會相應變寬，本文中單體的轉化率均達100%。

    4、流平劑性能測試

    一般而言，流平劑的流平性能與其表面張力大小和相對分子質量分布有重要關係。選取市面上幾種流平劑與碘仿作為鏈轉移劑合成的聚丙烯酸正丁酯流平劑在粉末塗料中的應用性能進行對比，結果見表3。從表3可以看出，碘原子封端的聚丙烯酸正丁酯流平劑表現出良好的流平性和清晰度，特別是在膜厚達到150μm時，清晰度與市售的普通流平劑相比有明顯提高，與德國Wacker-ChemieGmbH瓦克化學生產的CP77類似。具有這種良好性能可能原因有：1、聚合物末端含有極性較大的碘原子，從而提高了聚丙烯酸正丁酯流平劑的表面張力，使流平劑更容易遷移到與空氣接觸的表面，提供均一的表面張力。2、碘仿的加入調控了聚合物相對分子質量分布，讓聚合物相對分子質量更集中，從而減少了小分子流平劑在塗膜表層對塗膜清晰度產生的不利影響。

    結論

    a.用碘仿作為鏈轉移劑合成了相對分子質量分布較窄的聚丙烯酸正丁酯聚合物。

    b.得到的聚丙烯酸正丁酯應用於粉末塗料流平劑，具有良好的流平性能，尤其是在塗膜厚度達到150μm時仍具有良好的清晰度。

責任編輯：鄭必佳

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