隨著工業的迅速發展,大量汙染物被排放到環境中,引發了眾多環境問題,例如土壤、水和大氣汙染,對生態環境和人類健康構成了極大威脅。近年來,隨著納米技術的興起與發展,各種納米材料被廣泛應用於環境汙染物的處理。與傳統材料相比,納米材料具有比表面積大以及活性位點多等優點,被認為是處理眾多汙染物的絕佳材料。
1、納米材料概述
納米材料是指該材料的基本單元在三維空間中,至少有一維尺寸在1-100nm範圍內。納米材料按維數可分為四大類:
(1)零維納米材料(0D):材料的三維尺度均在納米尺度範圍之內,如原子團簇、量子點和納米顆粒等;
(2)—維納米材料(1D):材料的三維空間中有兩維在納米尺度範圍內,如納米線、納米棒、納米帶和納米管等;
(3)二維納米材料(2D):材料的三維空間中有一維在納米尺度範圍內,如納米片、納米膜和納米板等;
(4)三維納米材料(3D):由上述納米材料為基本單元構成的具有多級結構的塊體,例如納米片組裝而成的花球、納米棒組裝而成的空心微球。
在眾多環境材料中,具有納米結構的環境材料由於具有比表面積大、活性位點多以及汙染物去除能力強等優點在環境領域成為持續關注的熱點。
目前,涉及到的環境納米材料種類繁多,主要分為天然納米材料和合成納米材料兩類。
2、天然納米材料在環境治理中的應用
自然界中存在著大量的具有納米結構的礦物,例如粘土礦物以及鐵和錳氧化物納米顆粒等。其中在環境中應用最為廣泛的當屬粘土礦物。
由於粘土礦物無毒、廉價、自然界儲量豐富且具有大的比表面積和陽離子交換量,近年來粘土礦物及其複合材料在環境領域成為研究熱點。下面我們就環境中應用最為廣泛的四種粘土礦物進行詳細介紹。
(1)高嶺石
高嶺石是典型的1:1型的二八面體層狀粘土礦物,一般呈假六邊形層狀結構,易沿著與層面平行的方向解理。由於具有非常好的可塑性、粘結性、分散性、絕緣性、耐火性和化學穩定性等,高嶺石已經成為橡膠、造紙、陶瓷以及耐火材料等行業不可缺少的礦物原料。此外,高嶺石在重金屬和染料處理等方面也顯現出較好的去除性能。
(2)埃洛石
埃洛石也屬於1:1型的二八面體粘土礦物,一般呈中空納米管狀結構埃洛石納米管的長度範圍為0.2-2μm,內徑和外徑分別為10-40和40-70nm。埃洛石的中空管內外所帶電荷不同,裡面帶正電荷而外面帶負電荷。由於其特殊的中空管狀結構和大的長徑比及比表面積,近年來埃洛石在汙染物去除以及藥物運輸等方面的研究成為熱點。
(3)蒙脫石
蒙脫石是2:1型粘土礦物,一般為層片狀形貌,具有優良的納米結構屬性、吸附性、催化性、粘結性以及分散懸浮性等性質,可作為粘結劑、懸浮劑、絮凝劑、穩定劑、脫色劑、催化劑等廣泛應用於工業領域。
而在環境領域,由於大的比表面積和豐富的矽羥基,蒙脫石主要作為納米基底與其他納米材料結合,應用於重金屬的去除以及有機物的降解。
(4)海泡石
海泡石是一種纖維狀的富鎂粘土礦物,具有典型的層鏈狀結構,與其他粘土礦物不同之處在於其含有連續的二維四面體晶片和非連續的八面體晶片結構。這種獨特的纖維結構含有大量的內部孔道,允許有機和無機分子進入其結構中。由於海泡石的納米纖維結構,其理論比表面積可高達900m2/g。
此外,它還具有高的機械穩定性、良好的流變性能以及強的催化效應。因此,海泡石在石油化工以及環境領域應用非常廣泛。尤其是近年來,由於海泡石高的比表面積、低廉的成本以及在自然界中豐富的儲存量,其在環境領域的應用,如作為吸附劑、脫色劑、淨化劑、過濾劑以及納米基底材料,引起了研究者的極大興趣。
3、合成納米材料在環境治理中的應用
合成納米材料是通過物理和化學加工的方法合成的具有一定納米結構的材料。合成納米材料與天然納米材料相比,成分更純,結構更具多樣性,性能也更加突出。由於合成納米材料一般具有比表面積大、表面活性位點多等特點,在環境汙染物處理方面受到持續關注。
但是,納米材料對汙染物的去除與其比表面積緊密相關。一般來說,大的比表面積有利於對汙染物的去除。對於納米材料而言,尺寸越小,其比表面積越大,相應的活性位點也越多,越有利於對汙染物的去除。但尺寸越小,汙染物處理後的沉澱的分離回收成為一大難題。而當納米材料的粒徑較大時,其比表面積較小,對汙染物的去除效果不佳。相對而言,具有多級結構的納米材料一般具備更大的比表面積以及更出色的汙染物去除性能,因而在環境領域應用前景更為廣泛。
目前,研究者們已經製備出各種具有精美的多級結構的納米材料,並研究了其在環境中的應用。
(1)Mg(OH)2納米花球
例如,Lietal在60℃的水浴條件下,通過向MgSO4溶液中滴加氨水的方法,成功製備由納米片穿插組裝而成的Mg(OH)2納米花球,該納米花球對低濃度的稀土元素(ND、Eu、Tb、Dy、Yb)均表現出極高的富集和回收能力。即使在高的流速中,該納米花球也能實現對稀土元素的有效固定。
(2)空心羥基磷灰石微球
Jiangetal通過水熱法,在水溶性聚天冬氨酸(PASP)調控下,合成出由納米短棒構成的空心羥基磷灰石微球,在重金屬多元體系(Pb2+、Cu2+、Cd2+)的去除實驗中,該空心羥基磷灰石微球對Cu2+表現出很好的選擇性吸附。
(3)梭形文石
Yuetal採用便捷的微波輔助法製備出梭形結構的文石介晶,這種梭形文石能夠有效去除水體中的LA(III)。
(4)納米複合材料
在環境領域中,除了通過各種方法合成出具多級結構的納米材料之外,將多種納米材料通過一定的方法複合在一起製備納米複合材料,也是提高納米材料自身性能的一種方法。納米複合材料在保持原組分性能的情況下,還可能會因為複合而產生原組分所不具備的新性能。
此外,複合材料可以通過對原材料、各組分分布以及工藝條件等方面的設計,實現各組分的優勢互補,最大限度地發揮優勢。與單一的納米材料相比,多種納米材料複合而成的納米複合材料在實際的複雜汙染物去除方面往往具有更出色的表現。
例如,Panetal通過原位氧化還原反應將MnO2納米顆粒負載在氧化石墨烯薄膜上。結果顯示,存在的MnO2納米顆粒增加了氧化石墨烯的比表面積,並且該納米複合材料對水體中的放射性核素Th(IV)和U(VI顯現出極高的同時去除能力。
Yuetal通過微波輔助法獲得的Fe3O4/海泡石納米複合材料,不僅表現出良好的分散性,且對低濃度Cr有極好的還原去除效果。
此外,Liuetal以納米水鎂石花球為基底,將納米零價鐵負載在水鎂石花球的納米片上,避免了納米零價鐵顆粒的聚集,從而大大提高了對重金屬Pb(II)的還原去除能力。
來源:陳媛媛.環境納米材料的製備及汙染物去除研究[D].中國科學技術大學,2017.