國軒」叉車鋰電池,來了!
鋰氧電池中,放電產物的分解需要有效的催化劑來推動,但是傳統的固體催化劑在循環幾十圈之後就會被副產物覆蓋,失去活性。氧化還原介體(redox mediators,RM)溶解在電解液中可以作為液相催化劑來持續地催化放電產物分解,顯著降低充電過電位,提高能量效率。但是RM面臨的問題也有很多,比如對中間體的穩定性以及穿梭效應會腐蝕負極的金屬鋰,所以如何抑制RM帶來的副反應是充分利用RM的前提。
成果介紹
最近,中國科學院上海矽酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結構國家重點實驗室孫宜陽研究員和張濤研究員在抑制RM穿梭效應方面取得新進展,以「Inverting TriiodideFormation Reaction by Synergy between Strong Electrolyte Solvation and CathodeAdsorption」為題發表在國際知名期刊Angew Chem Int Ed 上。
作者將動力學模擬與實驗相結合,發現了在DMSO和非碳電極RuO2的協同作用下,可以將I-/I3-氧化還原電對反應:I-+I2→I3-的方向向左偏移,並將I2錨定在正極上,從而阻止了I2對Li的攻擊,將電池的循環壽命從60圈延長到了100圈。
圖文導讀
圖1. 在DMSO和TEGDME中RuO2對I2的吸附作用以及Raman和UV/Vis光譜表徵
圖1a給出了I2在RuO2上的吸附能為-1.24 eV,I-I 鍵長由2.68增長到3.25 ,這表明RuO2與I2有很強的結合。然而,考慮到計算 I-+I2→I3-在真空中的反應計算出反應能為-1.49eV,表明僅由RuO2表面與I2的結合可能不足以與I3-的形成競爭。之後作者用實驗來驗證一下(圖1b)。可以看出加了LiI和I2的溶液剛開始呈現的顏色,在DMSO和TEGDME中是相似的,但是在加入RuO2後,DMSO中的溶液變得澄清了,這說明了RuO2對電解液中物質的強吸附作用。之後,作者用Raman和UV/Vis光譜來鑑定溶液裡的成分。在圖1c中,111cm-1處的I3-峰在加入RuO2後消失了,也在圖1e中得到了證實,這說明了I-+I2→I3-逆反應的發生。而在TEGDME中I-+I2→I3-正常進行,沒有發現I2的峰。這與理論計算相符,說明了僅僅依靠RuO2是無法推動I-+I2→I3-逆反應的發生,還需要與適當的溶劑結合。
圖2. 分子動力學模擬
圖2a,b給出了動力學模擬LiI 和I2分子在TEGDME和DMSO中的鍵長情況。從圖2c我們可以清楚地看到,DMSO比TEGDME更顯著地拉長了I-I鍵。從圖2d中可以看出,在DMSO溶液這能夠 I主要附著在鋰離子上。與DMSO不同的是,在TEGDME中,I與Li的連接是鬆散的,在大多數情況下,I離子都在溶液中游離。基於以上結果,作者認為, DMSO對I2的強溶劑化作用和RuO2與I2的強結合與I3-的形成競爭。所以生成的I2能夠有效地被錨定在正極一側,避免了穿梭效應。
圖3. 鋰氧電池的電化學性能測試對比
基於以上發現,作者進一步進行了鋰氧電池的電化學測試。在TEGDME中循環的前10圈,充電過電位不斷增加(圖3a中的紅色箭頭),而DMSO中的過電位卻持續降低(圖3b)。圖3b中的放電曲線更加平整,並且I-/I3-電對的貢獻越來越少,這是因為I2吸附在RuO2上,減少了LiI + I2LiI3反應容量。長循環結果表明,在DMSO中,循環圈數增加到了100圈,大於TEGDME中的60圈,這表明了RuO2與DMSO的配合使用能夠顯著提升電池的電化學性能。
圖4. 鋰氧電池在DMSO中循環100圈後和 在TEGDME中循環60圈後的RuO2表徵(a,b)和負極表徵(c,d)
圖3c, d中的循環結束後,作者將電池拆解,對正負極進行了表徵。圖4a是在DMSO中的RuO2測試的I元素的3d XPS,可以發現有很強的I2峰,而TEGDME中的發現的都是LiI的峰,這表明了RuO2在DMSO中循環對I2的強吸附作用,與之前的結果相一致。在負極一側,我們可以看到在DMSO中循環後的負極依然非常平整,表面的I含量只有0.41wt%,而在TEGDME中負極被嚴重腐蝕,表面的I含量也很高。對比說明了在DMSO中,負極更加穩定。
總結與展望
本文用理論與實驗相結合的方式,證明了DMSO和RuO2的配合使用能夠逆轉反應:I-+I2→I3-,並且將I2錨定在正極上,實現了穿梭效應的抑制,保護了鋰負極,實現了鋰氧電池的穩定長循環。
文獻連結:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201910427