蓄熱氧化技術在含氯有機廢氣處理上的應用

北極星VOCs在線訊:摘要：採用蓄熱氧化技術對氯鹼、油田化學品表面活性劑等生產裝置排放的含氯廢氣進行治理。蓄熱氧化法可以在溫度為750～950℃的條件下，將廢氣（含空氣）中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCl等氣體，氧化後的廢氣可通過鹼液吸收脫HCl、活性炭吸附脫二噁英。處理後的氣體各項指標達到了國家和地方廢氣排放的標準，有效減輕了含氯有機廢氣直接排人大氣對人體健康及周圍環境造成的危害。

揮發性有機化合物(VolatileOrganicCorn—pounds，VOCs)是石油化工過程以及各種使用有機溶劑的行業，如噴漆、印刷、製藥、煤化工等行業排放的最常見的汙染物。該類化合物多數具有刺激性氣味和毒性，部分已被列為致癌物;多數VOCs氣體易燃易爆，對企業生產安全造成威脅。VOCs作為促進臭氧和PM2.5形成的主要前體物之一，日益受到社會關注，有效控制VOCs已成為現階段我國大氣環境治理領域中的熱點問題。2013年國務院發布《大氣汙染防治行動計劃》(國發[2013]37號)明確提出要求，到2017年，全國地級及以上城市可吸人顆粒物濃度比2012年下降10%以上，優良天數逐年提高;京津冀、長三角、珠三角等區域細顆粒物濃度分別下降25%，20%，15%。

某公司氯化苯、硝基氯苯和油田化學品表面活性劑裝置真空泵排放有機尾氣中的主要汙染組分為氯苯和苯。其中，硝基氯苯裝置真空泵排放廢氣主要含有氯苯;氯化苯裝置真空泵排放氣含有氯苯、苯和少量多氯苯。排放廢氣中含有大量揮發性有機物，具有含汙染物濃度高、排氣量大、廢氣含氯離子、以及含水蒸氣等特點，這些廢氣異味大、毒性大，汙染物濃度超標嚴重。之前這些尾氣通過真空引氣，未經處理直接排放大氣，原有裝置尾氣處理不僅效果差，而且易出現爆鳴現象j，給周圍大氣環境帶來了嚴重汙染，按環保法規要求應進行徹底治理。

工業上普遍採用的有機廢氣治理技術包括催化氧化法(co)、蓄熱氧化法(RTO)和吸附法等。由於該廢氣含有苯、氯苯和多氯苯，且濃度較高，氧化處理過程產生氯化氫等氣體，對催化氧化催化劑影響較大，因此催化氧化法對處理該廢氣不適用;而採用活性炭吸附法處理該類廢氣，由於被吸附組分分子量較大，沸點較高，難以採用真空再生，而採用高溫蒸汽再生工藝流程長，操作複雜，能耗高，活性炭損耗嚴重。針對排放廢氣中含有苯、氯苯、多氯苯等有機物，排放氣量及濃度波動較大，治理達標標準高，氧化處理過程中存在氯化氫等氣體，對設備管道腐蝕嚴重等問題，採用了中國石化撫順石油化工研究院開發的有機廢氣蓄熱氧化成套處理技術，進行集中收集及達標排放治理。

1蓄熱氧化技術及原理

在有機廢氣淨化領域中，蓄熱氧化法是近年來在燃燒法的基礎上發展出來的新技術，通過使用陶瓷蓄熱體充分利用燃燒尾氣熱量，與傳統燃燒法相比，降低了運行費用。由於節能效果明顯，該技術在有機廢氣治理中得到了廣泛應用，使燃燒法可以在較低廢氣濃度下使用，拓寬了燃燒技術的應用範圍。該技術在我國的應用雖然晚於活性炭吸附法，但因其操作簡單，運行維護費用較少，對揮發性有機物的去除效率較高，一般在95%以上，是目前我國有機廢氣治理的主要技術之一。在國內，主要用在汽車製造、化工、電子製造、貨櫃製造、塗布、碳纖維製造等VOCs排放組分複雜的行業。根據中國環境保護產業協會《蓄熱燃燒法工業有機廢氣治理工程技術規範》開題論證會資料顯示，已經在用的蓄熱氧化治理設備已經超過200套，並呈不斷上升的趨勢。

1.1蓄熱氧化技術

蓄熱氧化技術的核心工藝為有機廢氣的蓄熱氧化處理工藝，即將廢氣中低濃度的有機物高溫氧化成二氧化碳和水，從而實現有機廢氣的達標排放。然而由於廢氣中含有氯苯，因此廢氣經蓄熱氧化後存在生成二嗯英的可能。已被證實的氯化物氧化過程中二嗯英的形成機理主要有4種：

1)二嗯英在燃燒原料中已經存在。原料在燃燒時原有的二嗯英未完全破壞或分解，繼續在煙氣中存在。

2)高溫氣相生成(均相)。在氧化初期階段，除水分外含碳氫成分的低沸點有機物揮發後與空氣中的氧反應生成水和二氧化碳，形成暫時缺氧狀況，使部分有機物與氯化氫(HC1)反應，生成二嗯英。

3)從頭合成(非均相)。通過飛灰中的大分子碳(的殘碳)與有機或無機氯在低溫下(200～400℃)經飛灰中某些具有催化性的成分(如Cu，Fe等過渡金屬或其氧化物)催化生成二嗯英。

4)前驅物合成。不完全燃燒和飛灰表面的非均相催化反應可形成多種有機前驅物，如多氯聯苯和氯酚，再由這些前驅物生成二嗯英。蓄熱氧化工藝產生二嗯英遵循2)，3)，4)機理。

採用蓄熱氧化將含氯苯廢氣轉化成CO2、H2O和HC1，控制合適的氧化溫度，極大地減少了氧化過程中二嗯英的生成，然後使用鹼液對廢氣進行吸收處理，去除蓄熱氧化過程中生成的HC1，最後用活性炭進行吸附處理，確保廢氣中二嗯英的達標排放。

1.2蓄熱氧化工作原理

蓄熱氧化反應器採用3條廢氣通道，1個工作循環分為3個工作階段，每個階段的切換通過進氣口、出氣口和清洗口的閥門控制。在使用時，3個循環過程周而復始地實現連續運轉，三蓄熱床結構見圖1。

循環一是來自廢氣管線13的廢氣經過進氣口18a進入蓄熱氧化爐A，廢氣經蓄熱床層加熱至廢氣氧化溫度後，進入燃燒室9內進行氧化反應，將廢氣中的汙染物淨化，得到的淨化氣體蓄熱氧化爐B中放熱，此時蓄熱床層處於蓄熱狀態，淨化氣體經出氣口19b排出;來自吹掃管線15的空氣經過清洗口20c進入蓄熱氧化爐C，此時蓄熱床層處於放熱狀態，對清洗空氣進行加熱，清洗空氣將蓄熱氧化爐c內的廢氣置換清洗，清洗後以備用為循環二的出氣通道;蓄熱氧化爐C內置換出的廢氣在燃燒室9內進一步反應，也將由蓄熱氧化爐B排出。循環一經過30～120s後，通過開關閥切換，裝置進入循環二。循環二是蓄熱氧化爐B為進氣通道，蓄熱氧化爐C為出氣通道，蓄熱氧化爐A為清洗通道。其中，進氣、出氣、清洗通道的功能與循環一所對應的通道一樣。循環三是蓄熱氧化爐C為進氣通道，蓄熱氧化爐A為出氣通道，蓄熱氧化爐B為清洗通道。其中，進氣、出氣、清洗通道的功能與循環一所對應的通道一樣。

2廢氣蓄熱氧化處理工藝

蓄熱氧化廢氣處理裝置採用三蓄熱床結構，裝置設計處理規模15000m/h，年操作時數8400h。主要由阻火器、緩衝罐、引風機、蓄熱氧化反應單元、鹼液洗滌吸收設備、吸附罐及控制系統等構成。

2.1蓄熱氧化及尾氣吸收反應機理

蓄熱氧化法可以在溫度為850—950oC條件下，將廢氣(含空氣)中的氯苯、苯等有機組分氧化為CO2，H2O和HCI等氣體，氧化尾氣可通過鹼液吸收脫HCI，活性炭吸附脫二嗯英，使淨化廢氣穩定達標排放。相關化學反應方程式為：

C6H5C1+702———6C02+2H20+HCI+Q

2c6H6+902———12CO2+6H20+Q

HC1+NaOH——NaC1+H2O

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