一、複習回顧
反應條件對化學平衡的影響
（1）溫度的影響：
升高溫度，化學平衡向吸熱方向移動；
降低溫度，化學平衡向放熱方向移動。
（2）濃度的影響：
增大反應物濃度或減小生成物濃度，化學平衡向正反應方向移動；
減小反應物濃度或增大生成物濃度，化學平衡向逆反應方向移動。
（3）壓強的影響：
增大壓強，化學平衡向氣體分子數減小的方向移動；
減小壓強，化學平衡向氣體分子數增大的方向移動。
（4）催化劑：
加入催化劑，化學平衡不移動。
二、知識梳理
考點1：反應焓變與反應方向
1.多數能自發進行的化學反應是放熱反應。如氫氧化亞鐵的水溶液在空氣中被氧化為氫氧化鐵的反應是自發的，其△H（298K）==－444.3kJ·mol—1
2.部分吸熱反應也能自發進行。
如NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)==CH3COONH4(aq)+CO2(g)+H2O(l)，其△H（298K）== +37.30kJ·mol—1。
3.有一些吸熱反應在常溫下不能自發進行，在較高溫度下則能自發進行。如碳酸鈣的分解。
因此，反應焓變不是決定反應能否自發進行的唯一依據。
考點2：反應熵變與反應方向
1.熵：描述大量粒子混亂度的物理量，符號為S，單位J·mol—1·K—1，熵值越大，體系的混亂度越大。
2.化學反應的熵變（△S）：反應產物的總熵與反應物總熵之差。
3.反應熵變與反應方向的關係
（1）多數熵增加的反應在常溫常壓下均可自發進行。產生氣體的反應、氣體物質的量增加的反應，熵變都是正值，為熵增加反應。
（2）有些熵增加的反應在常溫下不能自發進行，但在較高溫度下則可自發進行。如碳酸鈣的分解。
（3）個別熵減少的反應，在一定條件下也可自發進行。如鋁熱反應的△S== —133.8 J·mol—1·K—1，在點燃的條件下即可自發進行。
考點3：熵增加原理以及常見的熵增過程
1.自發過程的體系趨向於有序轉變為無序，導致體系的熵增加，這一經驗規律叫熵增加原理，也是反應方向判斷的熵判據。
2.影響熵大小的因素
（1）同一條件下，不同的物質熵不同
（2）同一物質的熵氣體＞液體＞固體
3.常見的熵增加過程
固體的溶解、氣體的擴散、水的汽化過程以及墨水的擴散過程等等都是體系混亂度增加的過程，即熵增過程。
4.常見的熵增反應
（1）產生氣體的反應；
（2）有些熵增加的反應在常溫常壓下不能進行，但是在高溫下的時候可以自發進行。
（3）有些熵減小的反應也可以自發進行
考點4：焓變和熵變對反應方向的共同影響——「四象限法」判斷化學反應的方向
在二維平面內建立坐標系，第Ⅰ象限的符號為「＋、＋」，第Ⅱ象限的符號為「＋、—」，第Ⅲ象限的符號為「—、—」，第Ⅳ象限的符號為「—、＋」。借肋於數學坐標系四個象限的符號，聯繫焓變與熵變對反應方向的共同影響，可以從熱力學的角度快速判斷化學反應的方向。
在溫度、壓強一定的條件下，化學反應的方向的判據為：
△H—T△S＜0 反應能自發進行
△H—T△S==0反應達到平衡狀態
△H—T△S＞0反應不能自發進行
反應放熱和熵增加都有利於反應自發進行。該判據指出的是化學反應自發進行的趨勢。
從以上四個象限的情況來看，交叉象限的情況相反相成，第Ⅰ象限（高溫下反應自發進行）和第Ⅲ象限（低溫下反應自發進行）相反相成，第Ⅱ象限（所有溫度下均可自發進行）和第Ⅳ象限（所有溫度下反應均不能自發進行）相反相成。分析化學反應的方向的熱力學判據是△H—T△S＜0，而這個判據是溫度、壓強一定的條件下反應自發進行的趨勢，並不能說明反應能否實際發生，因為反應能否實際發生還涉及動力學問題。
三、例題精析
【例題1】石灰石的分解反應為：CaCO3(s)==CaO(s) +CO2(g)，其△H（298K）==178.2kJ·mol—１，△S（298K）==169.6J·mol—1·K—1，試根據以上數據判斷該反應在常溫下是否自發進行？其分解溫度是多少？
【答案】不能，溫度高於７７８℃時反應可自發進行
【解析】第Ⅰ象限符號為「＋、＋」（△S＞0、△H＞0）時化學反應的方向——高溫下反應自發進行，∵△H—Ｔ△S＝178.2kJ·mol—１—２９８Ｋ×10×—3×169.6kJ·mol—1·K—1
=128kJ·mol—1＞0
∴298K時，反應不能自發進行。即常溫下該反應不能自發進行。
由於該反應是吸熱的熵增加反應，升高溫度可使△H—Ｔ△S＜0，假設反應焓變和熵變不隨溫度變化而變化，據△H—Ｔ△S＜0可知，Ｔ＞△H/△S ==178.2kJ·mol—１/10×—3×169.6kJ·mol—1·K—1==1051K，即溫度高於７７８℃時反應可自發進行。
【例題2】已知雙氧水、水在２９８Ｋ、１００kPa時的標準摩爾生成焓的數據如下：
（１）試由以上數據計算雙氧水發生分解反應的熱效應。
（２）若雙氧水發生分解反應生成液態水和氧氣時，其△S==57.16J·mol—1·K—1
試判斷該反應在常溫下能否自發進行。若溫度達到２０００Ｋ時，反應能否自發進行。
【答案】
（1）—１３５.２kJ·mol—１
（2）所有溫度下反應均能自發進行
【解析】
第Ⅱ象限符號為「＋、—」（△S＞0、△H＜0）時化學反應的方向——所有溫度下反應均能自發進行，（１）根據△H ==H（產物）—H（反應物）得，△H ==２×（—２５８.８kJ·mol—１）+0—2×（—１９１.２kJ·mol—１）=== —１３５.２kJ·mol—１。
（2）在２９８Ｋ時，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol—１－(298K×10—3×57.16kJ·mol—1·K—1) == —152.23 kJ·mol—１＜0
∴該反應在常溫下可自發進行。
溫度達到２０００Ｋ，且假定焓變和熵變不隨溫度變化而變化，△H—Ｔ△S＝—１３５.２kJ·mol—１－(２０００K×10—3×57.16kJ·mol—1·K—1)== —２４９.５２kJ·mol—１＜0
故△S＞0、△H＜0時，僅從符號上進行分析，無論溫度如何變化，恆有△H—Ｔ△S＜0，故化學反應的方向——所有溫度下反應均能自發進行。
【例題3】常溫下氫氧化亞鐵與空氣中的氧氣及水有可能發生反應，即：
４Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)，已知該反應在２９８Ｋ時的△H== —444.3 kJ·mol—１，△S== —２８０.1 J·mol—1·K—1
試問該反應在常溫下是否自發進行？
【答案】高溫下反應不能自發進行。
【解析】第Ⅲ象限符號為「—、—」（△S＜0、△H＜0）時化學反應的方向——低溫下反應可以自發進行。根據△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol—１—２９８Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ·mol—1·K—1）== —360.83 kJ·mol—１＜0，故２９８Ｋ時反應可自發進行。由於焓變和熵變的作用相反，且二者相差懸殊，焓變對反應的方向起決定性作用，故反應可自發進行。
假定溫度達到２０００Ｋ，則△H—Ｔ△S＝—444.3 kJ·mol—１—２０００Ｋ×10－3×（—２８０.1 kJ·mol—1·K—1）＝１１５.9 kJ·mol—１＞0，反應不能自發行。即高溫下反應不能自發進行。
四、課堂練習
【基礎】
1. 過程自發性的作用是（ ）
A.判斷過程的方向 B.確定過程是否一定會發生
C.判斷過程發生的速率 D.判斷過程的熱效應
【答案】A
【解析】一個過程或者反應的自發性是判斷這個過程或者反應可能進行的方向，無法確定是否一定發生。
2. 對於反應4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)==4Fe(OH)3(s)； △H== —444.3kJ·mol—1；△S== —280.1J·mol—1·k—1。在常溫常壓下反應能自發進行，能反應方向起決定性作用的是（ ）
A.熵變 B.溫度 C.壓強 D.焓變
【答案】 D
【解析】因為決定一個反應能否自發的判據是△ H和△ S一起決定的，而熵變的單位比較小，對反應的自發性的貢獻比較小，而焓變才是決定一個反應能否自發的決定性因素，所以D正確。
【鞏固】
1. 能用能量判據判斷下列過程的方向的是（ ）
A.水總是自發地由高處往低處流
B.放熱反應容易自發進行，吸熱反應不能自發進行
C.有序排列的火柴散落時成為無序排列
D.多次洗牌以後，撲克牌毫無規律的混亂排列的機率增大
【答案】A
【解析】對於A選項顯然是高能量走向低能量的，而B選項反應的自發與否與該反應是吸熱還是放熱沒有直接的關係；反應的熵變是與微觀實質聯繫的，而CD中並不適用。
2. 下列反應中，在高溫下不能自發進行的是（ ）
A.CO（g）==C（s）+1/2O2（g）
B.2N2O5（g）===4NO2（g）+O2（g）
C.(NH4)2CO3(s)==NH4HCO3(s)+NH3(g) D.MgCO3(s)==MgO(s) +CO2(g)
【答案】A
【解析】A不符合反應的事實
【拔高】
1. 下列關於判斷過程方向的說法正確的是（ ）
A.所有自發進行的化學反應都是放熱反應
B.高溫高壓下可以使石墨轉化為金剛石是自發的化學反應
C.由能量判據和熵判據組合而成的複合判據，將更適合於所有的過程
D.同一物質的固、液、氣三種狀態的熵值相同
【答案】C
【解析】反應的自發與否與該反應是吸熱還是放熱沒有直接的關系所以A選項錯誤；需要根據△H-T△S的數值來判斷反應是否自發，同一物質的固、液、氣三種狀態的熵值在增加。
2. 下列反應中，熵顯著增加的反應是（ ）
A. CO(g)+2H2(g)==CH3OH(g) B.CaCO3+2HCl==CaCl2+H2O+CO2↑
C. C（s）+O2（g）==CO2（g） D.2HgO(s)==2Hg(l)+O2(g)
【答案】BD
【解析】由液態或者固態生成氣態的反應會使混亂度增加，所以熵變顯著變大，所以選項BD。
3.（2016春海南校級月考）對於化學反應方向的確定不僅與焓變（△H）有關，也與溫度（T）、熵變（△S）有關，實驗證明，化學反應的方向應由△HT△S確定，若△HT△S＜0，則自發進行，否則不能自發進行．下列說法中，正確的是（ ）
A. 在溫度、壓強一定的條件下，焓因素和熵因素共同決定一個化學反應的方向
B. 溫度、壓強一定時，熵增加的反應一定能自發進行
C. 反應焓變是決定反應能否自發進行的唯一因素
D. 固體的溶解過程只與焓變有關
【答案】A
【解析】A、在溫度、壓力一定的條件下，焓因素和熵因素共同決定一個化學反應的方向，△HT△S＜0，則能自發進行；△HT△S＞0，不能自發進行，故A正確；
B、溫度、壓力一定時，放熱的熵增加反應，△H＜0，△S＞0，△HT△S＜0，反應一定能自發進行，故B錯誤；
C、反應自發進行由焓變、熵變、溫度共同決定，故C錯誤；
D、固體溶解主要是物理過程，焓變是反應前後的能量變化，固體的溶解過程與焓變無關，故D錯誤；故選A。