新冠肺炎疫情來襲，ECMO屢屢出現在急救場景中，進入公眾視線，ECMO即體外膜肺氧合治療儀，俗稱「人工肺」，ECMO是目前針對嚴重心肺功能衰竭最核心的支持手段，譽為新冠肺炎重症患者的「最後救命稻草」。
ECMO膜肺
膜肺是ECMO系統的核心部件，承擔血液氧合功能，膜肺材料目前主要使用的是PMP(聚 4-甲基1-戊烯)中空纖維膜，成膜樹脂PMP(聚 4-甲基1-戊烯)首先是通過丙烯二聚製得4-甲基-1-戊烯(4MP1)單體聚合，而丙烯二聚截止目前，國內還沒有產業化。
鹼金屬催化為丙烯二聚主要方法
20世紀60年代英國石油公司建成世界上第一套 2000噸/年規模的 4-甲基-1-戊烯生產裝置後，日本、前蘇聯、美國等先後建起了2-10萬噸/年的生產裝置。考慮到能耗和經濟方面因素的同時,丙烯二聚工藝能否最大限度地生成4MP1,則主要取決於採用的催化劑體系。丙烯選擇性二聚生產4-甲基-1-戊烯(4MP1)的催化劑主要以鹼金屬為主體。世界上第一種用於工業化生產的4MP1催化劑是60年代由英國石油公司開發的,它是將金屬鈉分散於無水碳酸鉀上製備的。丙烯二聚工藝製取4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化劑組成至少含有一種鹼金屬單質、鹼金屬碳酸鹽和/或鹼金屬碳酸氫鹽以及至少一種助催化劑，所用催化劑的活性組分為金屬鈉、鉀。
在負載於無水K2 CO3載體上的鹼金屬催化劑催化下的丙烯二聚幾乎是目前工業上獲得4-甲基-1-戊烯(4MP1)的唯一方法，在鹼金屬催化劑中加入不同的助催化劑，在載體中加入一些其他組分，從而使催化劑的強度、活性及壽命等都有所提高，以金屬碳酸鹽為載體 ，輔以石墨，並引入擴孔劑 ，以複合金屬為活性組分，可提高催化劑活性 、選擇性 、強度及壽命。
4-甲基-1-戊烯(4MP1)工藝生產流程圖
新型固體超強鹼K/K2CO3 催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯(4MP1) 丙烯轉化率為43%，二聚產物的選擇性為95%，4MP1的選擇性為86%。載體的性質對催化劑的活性起重要的作用，因為本反應的活性組分都是鹼金屬，可變餘地很小，所以載體的選擇就成為關鍵。美國專利提出過一種製備丙烯二聚催化劑載體的技術，獨特之處在於使用碳酸鉀和或碳酸氫鉀與水或水和酒精或水與水溶性酮的混合物合成載體，使鹼金屬單質附載於載體上，4M P 1 選擇性大於 88%。
丙烯二聚合成4MP1反應機理
目前公認的鹼金屬體系催化丙烯二聚合成4MP1的反應機理是，丙烯通過擴散進入催化劑超強鹼位，被奪取質子並與催化劑表面鹼金屬結合形成活潑的活性中間體一稀丙基陰離子，丙烯分子雙鍵上的π電子在α，β碳上分布不均勻，與甲基連接的β碳上的電子云密度較小，在反應條件下，烯丙基陰離子容易與帶甲基的β碳反應生成不穩定的4MP1陰離子，4MP1陰離子會繼續與丙烯分子發生氫交換反應生成更為穩定的烯丙基陰離子及目標產物，形成一次循環催化過程。其中有極少部分的烯丙基陰離子會與丙烯分子發生反應合成異構體1-己烯。烯丙基陰離子較4MP1陰離子具有更好的穩定性，可以控制反應過程中4MP1陰離子始終保持在較低濃度，阻止其進一步與丙烯分子發生聚合形成三聚體或多聚體，很好地保證了二聚物的高選擇性 。
4-甲基-1-戊烯產品質量指標
抑制二聚副反應發生
催化劑催化丙烯二聚合成4MP1的反應過程中主要涉及兩類副反應，一類是齊聚副反應，另一類是異構化副反應。4MP1在熱力學上是最不穩定的六碳烯，容易異構化形成更穩定的六碳烯如4MP2、2MP1、2MP2等。在4MP1的實際生產過程中，可通過降低反應相中4MP1的含量來抑制異構化反應。在英國和前蘇聯已投產的工業裝置上，控制丙烯的單程轉化率為7%～11%，很明顯是為了抑制異構化反應。
固體鹼催化丙烯二聚的主反應對4MP1的選擇性很高，影響反應最終反應產物4MP1選擇性的主要因素為4MP1在反應過程中異構化作用，要降低丙烯二聚合成4MP1的副反應，就需要加快產物從催化劑活性位上的脫附速率，K2CO3具有較低的比表面以及簡單的孔道結構，負載於K2CO3上的鹼金屬是丙烯二聚的合成4MP1的優良催化劑，且具有較低的異構化活性，對於K2CO3作為載體的催化劑優化是在其孔道結構方向改進，增大其孔徑尺寸，使得在提髙轉化效果的基礎上對異構化活性亦無影響。
一條產品鏈成了一個國家的明傷
丙烯二聚體4-甲基-1-戊烯(4MP1)在「齊格勒-納塔」催化劑的作用下，進一步聚合而成PMP樹脂，PMP(聚4-甲基戊烯-1)樹脂最早是由英國ICI公司在1965年所開發出來，並於1968年開始商業化量產，日本三井化學株式會社取得ICI的授權，於1973年開始生產並進入市場，目前，日本三井化學株式會社為世界上惟一的PMP樹脂製造商，PMP中空纖維膜目前全球只有3M 公司旗下的 Membrana 公司能獨家製造、供應，因此丙烯二聚體4MP1-PMP樹脂-PMP膜整體產品鏈都不能自主生產，制約了ECMO國產化。
由於ECMO全部依賴進口，全國一共也就有400臺左右，湖北新冠肺炎疫情爆發後， 「人工肺」需求越來越高2月27日，中央應對新冠肺炎疫情工作領導小組要求從全國調集ECMO等設備支援湖北，2月27日，從德國法蘭克福緊急進口16臺ECMO運到了湖北武漢，使用中的耗材，最費錢的也是膜肺，即膜肺材料PMP中空纖維膜。
新冠肺炎的爆發，讓丙烯二聚體4MP1-PMP樹脂-PMP中空纖維膜自主，從一條產業鏈的隱憂，變成了一個國家的明傷。
不被「卡脖子」的根本，是具有隨時應對最壞局面的能力!
關於舉辦首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構醇技術與市場論壇的通知
各相關單位：
我國乙烯、丙烯、丁烯的發展，為低碳烯烴齊聚高碳烯烴提供了原料支持，煤制油的發展也產生了部分高碳烯烴，今後高碳烯烴應用會越來越廣泛，其中高碳烯烴羰基化的高碳醇-異構醇是合成表面活性劑、洗滌劑、增塑劑等多種精細化工產品的主要基礎原料，目前，高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑已經在國內實現了生產與應用，但是高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業鏈還不能國產化，制約了高碳醇-異構醇類表面活性劑、洗滌劑應用性價比。為此，中國化工報社、石油化工眾創孵化平臺將共同組織召開首屆烯烴齊聚-高碳醇-異構醇技術與應用論壇，論證如何聚智聚勢加快高碳烯烴-高碳醇-異構醇產業化。
一
組織機構
主辦單位：
中國化工報社
石油化工眾創孵化平臺
協辦單位：
山東聯泓新材料科技股份有限公司
二
論壇議題
1.乙烯四聚制1-辛烯工藝與經濟性分析
2.丙烯二聚4-甲基-1-戊烯(4MP1)催化劑與工藝
3.PMP(聚4-甲基1-戊烯)中空纖維膜製造工藝
4.丙烯三聚催化劑和工藝
5.碳四三聚催化劑和工藝
6.鈷基催化劑合成高碳醇-異構醇工藝
7.銠基催化劑合成高碳醇-異構醇工藝
8.溫控相轉移兩相催化高碳烯烴羰基合成高碳醇-異構醇
9.環己烷-1，2-二羧酸二異壬酯的合成工藝
10.新型反應器對高碳醇酯增塑劑酯化工序變革與應用
11.六氫化鄰苯二甲酐法與鄰苯二甲酸二異壬酯法生產DINCH比較
12.仲醇原料與工藝路線
13.仲醇醚在濃縮洗衣液領域應用比較與分析
14.高碳醇-異構醇原料路線：煤制油與烯烴齊聚成本比較
15.異構醇醚類表面活性劑應用濃縮洗衣液存在問題與解決方案
16.合成氣制高碳醇催化劑與工藝產業化進展
三
閉門會
1.異構醇醚、仲醇醚在濃縮洗衣液應用討論會(廣州浪奇、山東潔能、內蒙古伊泰、聯弘新材料等指定公司代表參加)
2.鄰二甲苯液相氧化-酯化與苯酐酯化，苯酐六氫化與鄰苯二甲酸高碳醇酯加氫、鄰苯二甲酸二甲酯與高碳醇酯交換交流會(指定代表參加)
四
參觀
參觀山東聯泓新材料科技股份有限公司生產裝置
五
時間和地點
時間：2020年8月12日-8月14日(8月12日報到)
地點：山東滕州
六
會議費用
1. 每人收取會務費3800元∕人(含餐飲費、資料費、場地費等);
2. 8月5日之前報名且匯款，優惠至3600元∕人;
3. 住宿統一安排，費用自理。
匯款信息：
單位名稱：中國化工報社
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七
聯繫方式
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電話：010- 82032600
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中國化工報社
2020年6月19日
原標題：《丙烯二聚-PMP：疫情把這條完全不能自主產品鏈推向風口》
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