電化學阻抗譜建模方法及經驗介紹

一 、背景介紹

電化學阻抗譜（EIS）是一種表徵電化學系統的強大技術，其廣泛應用於能源、電催化和醫學等領域。有兩個因素使得EIS特別具有吸引力。首先，EIS數據可以用來獲得被研究電化學（EC）系統的物理特性，如擴散係數、化學反應速率和微觀結構特徵等。其次，EIS的實驗相對簡單，容易實現。EIS在所有經典的電化學技術中是獨一無二的，因為它測量了電流和應用電位差在頻域內的關係。具體地說，EIS技術估計了電流和電位之間的傳遞函數。

 

為了測量EIS，將一個EC系統置於一個小的（理想情況下是無窮小的）正弦電壓（恆電勢模式）或電流（恆流模式）擾動中，然後在一組給定的頻率下，記錄產生的正弦電流或電壓的響應值。根據電壓與電流的振幅比和輸入與輸出之間的滯後相位可以獲得一個復值函數Z（f），該值函數與擾動頻率f相關。應該注意的是為了得到有意義的數據，需要滿足穩定性、線性和因果關係等條件。首先，電化學系統應該是穩定的，因為如果它隨著時間不斷改變，Z（f）也會不穩定。其次，微擾是線性的，這一點很關鍵：如果應用的正弦微擾的振幅足夠小，那麼響應將是相同頻率的正弦。反之，如果在頻率f處正弦輸入的振幅值較大，則測得的響應為頻率f、2f和3f處的正弦和。再者，符合因果關係：測量的電流（或電壓）必須是施加的電壓（或電流）擾動產生的測試結果。

 

合理解釋EIS數據仍具有較大的挑戰性。在許多實際情況中，多個模型可以同樣好地擬合實驗數據。由於模型的某些參數可能無法得到足夠準確的確定，這都會導致分析結果的模糊性進一步加劇。

二、成果簡介

近日，香港科技大學Francesco Ciucci教授發表了關於電化學阻抗譜合理建模的綜述論文。作者基於等效電路模型（ECMs）（圖1）提出物理傳輸在線模型，並將其推廣到多個維度。並進一步研究了鬆弛時間分布（DRT）模型。最後，作者把EIS分析與基於頻率回歸的統計方法和模型聯繫起來。該文章發表在國際權威期刊Current Opinion in Electrochemistry上。Francesco Ciucci為本文第一作者。

圖1 本文介紹了EIS建模工具的原理圖，包括ECMs、基於物理偏微分方程的模型和時間尺度的分布。簡要討論了統計分析，包括回歸和自舉法。

 

三、圖文導讀

3.1 等效電路模型：

通常使用ECMs分析EIS譜圖。在ECMs中，基於研究者的以往經驗找到一個由有限數量的基本組件（電阻、電容和電感）構成的電路圖和並且使這些組件合理的串並聯達到匹配實驗數據的目的。因為方法簡單，ECMs分析法很受關注。但是，同一組數據往往可以用多個不同的電路模型進行模擬難以達到唯一性。

 

EC系統及其物理特性通常分布在空間中。基於此，以恆相元件、分形元件、格裡舍元件、瓦堡元件和廣義瓦堡元件等為代表的廣義阻抗元件被開發出來。這些獨立的元件可以從嚴格的物理原理中得到，也可以通過求解基於物理的邊值問題得到。將基本電路和廣義電路串聯或並聯起來的唯象等效電路模型在許多電化學系統電導率和界面阻抗的研究中有重要作用。圖2（a、b）給出了一個與固態薄膜電池相關的例子。現在廣義電路也被包含在軟體包中，經常用於分析實驗數據。

圖2 固態電池的ECM模型。a）基於Li/LiPON/LiCoO2配置的固態薄膜電池的現象學ECM。A、B、C分別表示Li/LiPON界面阻抗、LiPON的塊狀Li傳輸、LiPON|LiCO2界面+ LiCO2電極；b）Li/LiPON/LiCoO2電池在3.5 V和4 V時的阻抗。；c）Li/LiPON/Li和d）Pt/LiPON/Pt電池的能斯特曲線。

 

雖然基於一些經驗程序可以較好地模擬實驗數據，但是要從物理學角度對所有電化學電路合理的解釋並確定唯一性是很困難的。因此，不加選擇地隨意使用等效電路圖是不嚴謹的、甚至是錯誤的。引用D.D. Macdonald教授的話 「僅僅開發一個模擬程序（現在由各種電腦程式完成）就代表了對數據的不完整分析。」 此外，電路參數的確定大多採用非線性回歸方法。如果ECM有太多的獨立元件，將無法準確地計算各個電路參數。此外，多個ECMs能夠同樣好地擬合同一個實驗EIS數據的現象也並不少見。基於這個原因，如何選擇最可信的ECMs仍然是一個巨大的挑戰。在本文的最後，作者將回到這些問題，在那裡將討論EIS數據的統計分析。

 

3.2 物理模型:

許多廣義模型可以直接從物理原理推導出來。解決特定的物理模型問題比構建特定的ECMs更有挑戰性。物理模型包含了與所研究EC系統有關的、更豐富的物理和化學信息。將用電池和燃料電池的例子來說明這一點。

 

1）離子晶體：

可以直接從具有適當邊界條件的泊松能斯特普朗克（PNP）方程組出發，對固體離子材料的EIS進行建模。類似於線性化PNP方程的有限差分離散化，可以類比成一個由無窮小電路組成的系統。基於Jamnik和Maier的研究成果，用於混合離子電子導體（MIECs）的PNP系統可以被重構為一個有三條迴路的電路。一條代表泊松方程的中心電容路線通過無限的電容來與兩條表示離子和電子的Nernste-Plank傳導電阻線相連。這些模型的電子中性版本（不再存在中心泊松軌道）可以直接應用於許多MIEC系統（圖3）。如圖3（a）所示，電子和離子的兩條傳輸線路由一組無限小的電容連接，也就是所謂的化學電容（一個與MIECs缺陷濃度相關的量）。此外，PNP框架也被用於MIEC以外的領域。為了模擬液體電解質中的離子傳輸，Macdonald和Franceschetti採用解析解法。Moya也介紹了一種網絡電路求解方法。

 

許多模型都有解析解，並已在燃料電池中得到了應用。基於此可以確定各種MIEC材料的缺陷化學性質和反應活性，包括圖3（b）展示了摻雜鈰電池的研究。電池薄膜陰極是一個具有半鎖定邊界的MIEC，因此，它的EIS也可以使用相同的框架進行分析（圖3（c））。有趣的是，如圖3（d）所示的系統，電路圖可以直接與電極的微觀結構聯繫起來。

圖3 混合導體的物理模型a）PNP推導的摻雜鈰Pt集電導線的傳輸線模型；b）對應的電化學阻抗圖；c）電池陰極薄膜的阻抗阻抗；d）具有代表性的電池納米結構和電路網絡。

2）多孔材料：

基於物理原理的分析模型並不局限於固體離子材料，還可應用於光電極、染料敏化太陽能電池和燃料電池的分析。對於複雜的多孔電化學系統，還可以將分析模型與實測微觀結構數據進行匹配去獲得基於少量假設的EIS。不僅可以用於計算多孔電極的EIS，並且一旦其微觀結構已知，還可以利用測量的Z(f)運用孔隙度測定法實現電活性粒子大小分布量化的目的。利用半解析模型，可以得到電活性粒子半徑和電極彎曲度的概率分布函數。多孔材料的EIS模型不僅可以經過分析獲得，也可以從計算邊值問題中得到。例如，Drummond等人最近使用Chebyshev插值法擬合了具有嚴格物理意義的電路網絡。這種數值方法不同於有限差分，它確保了頻譜的收斂性，這意味著僅需要較少的未知數，而且在更大的頻率範圍內，數值解原則上更接近精確解。

 

3）多維模型：

電路模型通常基於固有的、有特定意義的圖形進行表示，但通過求解基本的多維偏微分方程可以得到更一般性的結果。在這種情況下，EIS可以通過評估電化學系統幾何結構的影響（包括電極微觀結構和位置）來克服一維中所需幾何假設的問題。此外，典型的EIS數據測試需要跨越幾個數量級的頻率。因此，進行網格優化是至關重要的。幸運的是，解偏微分方程可以利用現代計算科學實現控制數值誤差的目的。

 

3.3 弛豫、擴散和電容倍數的分布

利用DRT分析EIS數據最近引起了相當大的研究興趣，這在最近一些綜述中也得到了證明。DRT用於估計EC系統的弛豫特性。它依賴於一個前提，即如果使EC系統受到一個小的階躍擾動（例如電流脈衝），響應（例如電壓）將隨特定時間尺度的分布呈現指數衰減趨勢。如以下建模公式所示：

由於EIS實驗的頻率通常是呈現對數間隔的，公式(1)可以轉換為公式（2）：

估計函數γ（In）=g（）表示了對EC系統時間特性的直接相關性，並可以指導其物理性質的分析。值得注意的是，該方法已應用於固體氧化物燃料電池和鋰離子電池模型的選擇中。如圖4（a-c）所示。圖4（a）所示，首先從一個充電狀態為10 ~ 100%的LiFePO4半單元收集EIS數據，然後使用DRT處理（圖4（b））。隨著電池充電狀態的變化而變化的識別峰最終可以與具有基本電路和廣義電路的ECM（圖4（c））聯繫到一起。但是，必須指出的是，基於公式（2）去卷積化γ（In）並不是一個簡單的任務， 因為根本的問題是不適定性。為應對這個問題，研究者已經開發了很多方法，並複合利用傅立葉變換，最大熵、蒙特卡羅抽樣、運算演算或者嶺回歸（RR）等方法進行處理。在眾多選擇中，有兩個因素使RR特別具有吸引力。一，RR問題可以轉化為一個約束二次規劃問題，其唯一解可以很容易地計算出來。二、基於RR和貝葉斯統兩者之間的聯繫。

 

從技術上講，DRT方法只能應用在假設|Z(f)|是有界的前提下。反過來，這使得DRT並不適合某些特定應用程式。幸運的是，DRT方法有兩個重要的擴展。一種方法是由IverseTiffe´e和Tsur小組所提倡的：過計算複雜的電容C(f)，並將實驗所得Z(f)轉化為電容形式，如下:

微分電容的分布可以基於下方進行估計。

 

Song和Bazant最近使用完全不同的方法即通過將EIS建模為微級電路的並行分布模式，以非參數的方式重新解釋了孔隙度測定法。在數學上，該模型公式為：

DDT給出了複雜電極的擴散時間特性，為電極粒子分布提供了一種表徵。圖4展示了一個典型的實例。

圖4 利用DRT和DDT模型對EIS進行建模實驗。a）在不同充電狀態下測定的LiFePO4半電池的EIS；b）EIS處理後的相應的DRT；c）基於DRT分析的ECM；d）由RR得到DRT，並對可信度區間進行了說明;e）模型擬合碳納米管電極的實驗光譜（ES）；f）相應的DDT。

 

3.4 統計分析

EIS的數據擬合大多是使用頻率統計數據來完成的。如公式（5）所示，基於一系列數據進行處理。

然而，分析不能僅停留在預測上。通過比較EIS數據的Nyquist表示形式和擬合模型，定量評價回歸的可信度。之後，還會建議進行測試。此外，為了獲得，需要在處估算置信區間。如圖1所示，一種策略是使用漸近方差-協方差矩陣，它會給出近似置信橢球體。這個矩陣與的敏感性密切相關。粗略地說，估計的不確定性（）對於最不敏感的參數的影響是最大的。了測量估計過程的統計量及其非線性，可以採用自舉法，並產生一系列的綜合實驗，從這些實驗中，每一個都可以進行回歸。最終產生一個分布。如圖1所示，除非滿足某些條件(小誤差和有限非線性)，否則這些值可能偏離漸近橢球體所限定的漸近置信域。

 

前面的討論基於一個假設：存在一個精確的模型。但事實情況並非如此。當有多個可信的模型可用時，就應該對它們進行排序，尋找最合理模型。幸運的是，模型選擇是有標準的。一個著名的例子是Akaike信息準則（AIC）。AIC通過計算來估計給定數據的統計模型的可信度。

通過最大似然估計，得到了各方案的最優模型。

 

四、總結

解釋的模糊性可能是EIS技術面臨的最大挑戰。合理建模可以在解決這個問題中發揮核心作用。為此，將前面介紹的各種建模方法結合起來非常重要。模型選擇應該符合信息最大化的標準並符合物理學實際意義。此外，預計統計學不僅是單一光譜的回歸，也將成為分析EIS數據的關鍵。例如，創建和分析大型數據集可以為該領域的重大進展鋪平道路。

 

Francesco Ciucci, Modeling electrochemical impedance spectroscopy, Current Opinion in Electrochemistry,2019, DOI:10.1016/j.coelec.2018.12.003

 

將『能源學人』添加星標

就能第一時間接收到當天的最新消息

（瘋狂暗示）