硼酸鹽零膨脹新材料:可用於低溫高精度光學儀器

ZBO晶體的近零膨脹性質、優異的透過性能以及良好的生長習性

　　熱脹冷縮是自然界物體的一種基本熱學性質。然而也有少數材料並不遵循這一基本物理規則，存在著反常的熱膨脹性質，即其體積隨著溫度的升高反常縮小(或不變)。其中，有一類材料的體積在一定溫區內保持不變，稱為零膨脹材料，在很多重要的科學工程領域具有重要的應用價值。目前已有的絕大多數零膨脹材料是通過將具有負熱膨脹性質的材料加入到其它不同材料中，通過化學修飾的手段控制其膨脹率，形成零膨脹狀態。而純質無摻雜的零膨脹晶體材料因為能夠更好地保持材料固有的功能屬性，在各個領域更具應用價值。但由於在完美晶格中實現負熱膨脹與正膨脹之間的精巧平衡十分困難，純質無摻雜晶體材料中的零膨脹現象非常罕見。迄今為止僅在七種晶體中發現了本徵的零膨脹性質。同時，在目前已有的零膨脹晶體材料中含有過渡金屬或重原子，其透光範圍僅僅截止於可見波段，因此探索具有良好透光性能的純質無摻雜零膨脹晶體材料是熱功能材料領域及光學功能材料領域裡極具科學價值的研究熱點。

　　中國科學院理化技術研究所人工晶體研究發展中心研究員林哲帥課題組與北京科技大學教授邢獻然課題組合作，首次在單相硼酸鹽材料體系中發現了新型零膨脹材料。相關研究成果發表在國際材料科學期刊《先進材料》上(Near-zero Thermal Expansion and High Ultraviolet Transparency in a Borate Crystal of Zn4B6O13, Adv. Mater.,DOI:10.1002/adma.201601816)。他們創新性地提出利用電負性較強的金屬陽離子限制剛性硼氧基團之間的扭轉來實現零膨脹性質，並在立方相硼酸鹽Zn4B6O13(ZBO)中實現了各向同性的本徵近零膨脹性質。

　　ZBO晶體具有硼酸鹽晶體中罕見的方鈉石籠結構：[BO4]基團共頂連接形成方鈉石籠，[Zn4O13]基團被束縛在方鈉石籠中，[BO4]基團之間的連接處被較強的Zn-O鍵固定住。通過變溫X射線衍射實驗，證明了ZBO晶體在13K-270K之間的平均熱膨脹係數為1.00(12)/MK，屬於近零膨脹性質，其中在13K-110K之間的熱膨脹係數僅為0.28(06)/MK，屬於零膨脹性質。他們利用第一性原理計算結合粉末XRD數據精修揭示了ZBO的近零膨脹性質主要來源於其特殊的結構所導致的聲子振動特性：低溫下對熱膨脹有貢獻的聲子模式主要來源於剛性[BO4]基團之間的扭轉，剛性 [BO4]基團之間的扭轉被較強的Zn-O所限制，使得其在13K-270K之間呈現出非常低的熱膨脹係數。

　　ZBO晶體具有良好的生長習性。林哲帥課題組與中科院福建物質結構研究所吳少凡課題組合作，獲得高光學質量的釐米級晶體。經過測試表明，ZBO的透光範圍幾乎包含了整個紫外、可見以及近紅外波段，紫外截止邊是所有零膨脹晶體中最短的。同時其還具有良好的熱穩定性、高的力學硬度以及優異的導熱性能。綜合其優良性能，ZBO晶體在應用於低溫複雜環境中的高精度光學儀器，例如超低溫光掃描儀、空間望遠鏡和低溫光纖溫度換能器中具有重要的科學價值。

　　許多硼酸鹽晶體材料在紫外波段具有良好的透過性能。同時，由於硼氧之間強的共價相互作用，硼氧基團內部的鍵長鍵角隨溫度基本保持不變，而硼氧基團之間的扭轉能夠引起骨架結構硼酸鹽的反常熱膨脹效應。林哲帥課題組率先在國際上對硼酸鹽體系展開了反常熱膨脹性質的探索。在前期工作中，他們與理化所低溫材料及應用超導研究中心研究員李來風課題組合作，發現了兩種具有罕見二維負熱膨脹效應的紫外硼酸鹽晶體(Adv. Mater. 2015, 27, 4851;Chem. Comm. 2014, 50, 13499)，並對其機制進行了闡明(J. Appl. Phys. 2016，119, 055901)。

　　相關工作得到了理化所所長基金、國家自然科學基金以及國家高技術研究發展計劃(「863」計劃)的大力支持。

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