從水滴-聚合物接觸起電的電子轉移機理到雙電層形成模型的修正

利用液體和固體的相互作用，一滴水可以點亮100個LED燈。這其中就涉及到液體和固體界面的電荷轉移機理問題。傳統觀點認為液固接觸起電歸因於離子轉移，即液體中的離子吸附到固體表面形成雙電層從而產生電勢差，沒有考慮電子轉移的貢獻。最近，Lin等人利用開爾文探針力顯微鏡和電子熱激發理論從微觀角度證實了液固接觸起電過程中存在電子轉移[Nat. Commun. 2020, 11, 399]。

近日，北京納米能源與系統研究所利用液滴-摩擦納米發電機（triboelectric nanogenerator, TENG）作「探針」，深入研究了水滴和聚合物接觸起電量的漸飽和過程，固體表面的電勢分布和變化規律，以及離子吸附對電荷轉移的影響等，從宏觀角度證明：液固接觸起電是電子轉移和離子轉移共同作用的結果，並由此提出了一個區別於雙電層模型的「王氏雜化層模型（Wang’s Hybrid Layer）」。

圖1.實驗裝置圖。（a）由PTFE介電層和銅電極組成的摩擦起電器件。（b）PTFE膜的SEM圖和接觸角照片。（c）簡化的液滴-TENG工作示意圖。（d）水滴從近表面落到聚合物膜上後水滴的動力學形態。不鏽鋼平口針頭接地。

研究人員設計了一個如圖1所示的液滴-TENG實驗裝置。約400滴不帶電的超純水依次從絕緣聚合物PTFE近表面處下落，與PTFE接觸，滑動一段距離後與其分離。在此過程中，接地的靜電計可以實時記錄下銅電極上感應電荷量的變化，即水滴與PTFE接觸起電量的變化，如圖2所示。隨著液滴數的增加，每滴水接觸時產生的電信號越來越高（圖2中qc），但分離時產生的電信號越來越低（圖2中qs），直到二者持平。這意味著，PTFE表面的負電荷在大量液滴依次與其接觸/分離後經歷了往復式累積並逐漸達到飽和的過程。另一方面，從PTFE表面的電勢分布圖上看，第一滴水只在滑動的起始階段向PTFE轉移負電荷，表明正電量飽和的水滴不再與PTFE發生電荷轉移；隨著液滴數的增加，負電勢從滑動路徑的上遊不斷向下遊拓展，且電勢變化率不斷減小，但在末端發生電勢反轉（即水滴滑過的PTFE末端表面帶正電）。通過研究滑動路徑長度、液滴高度、空氣溼度和聚合物材料類型等影響因素，我們將這種電勢反轉現象歸因於液固分離時殘留的帶正電的水合氫離子。據此，研究人員推測出了液滴-TENG的工作原理（圖3），揭示了液固接觸起電量累積的漸飽和過程和固體表面的電勢分布規律。

圖2.大量水滴與PTFE接觸/分離產生的電流、電量和電勢分布。（a）靜電計記錄的電流信號。（b）累積電量漸飽和類方波曲線。圖中qc表示某一滴水接觸PTFE時產生的電量變化，qs表示分離時的電量變化。未飽和時，qc < qs；飽和之後，qc = qs。（c）qc，qs和

隨液滴數的變化。其中

= (qc - qs)/A，A是滑動接觸面積，約0.5x9 cm2。（d）PTFE表面滑動路徑上電勢分布隨液滴數的變化規律。

圖3.液滴-TENG的工作原理。（a-d）起始階段：第一滴不帶電的水落到PTFE上，幾乎不產生接觸電信號（水滴在落點處和PTFE發生電荷轉移，因整體顯電中性，故銅電極不感應電荷）；但會產生明顯的分離電信號（水滴離開PTFE表面，因落點處PTFE表面存在負電荷，銅電極相應地產生感應電荷，電子流向大地）。PTFE表面靜電荷主要分布在水滴落點附近。（e-h）未飽和階段：第10滴水落到PTFE上，產生較小的接觸電信號（因PTFE表面已有靜電荷，所以水滴中產生極化電荷，使得電子流向銅電極）和較大的分離電信號。PTFE表面負極性靜電荷主要分布在滑動路徑的上遊，正極性靜電荷分布在液固分離處（因殘留水合氫離子帶正電）。（i-l）飽和階段：第100滴水落到PTFE上，接觸電信號和分離電信號大小几乎相等，方向相反。水滴與表面電量已達飽和的PTFE之間幾乎不再發生接觸起電現象，電信號全部歸因於靜電感應現象。

為了探究液固接觸起電的電荷轉移機理，研究人員設計了一個簡單有效的「泡-滴實驗」。首先將PTFE膜分別浸泡在超純水、氯化鈉鹽水（1 g/L）、鹽酸（pH 3）和氫氧化鈉（pH 11）溶液中，經自然乾燥後，向以上PTFE表面滴超純水，測量和比較產生的飽和電量以及表面電勢（圖4）。結果發現:

1. 泡過超純水的PTFE的表面電勢不低於泡過鹼溶液的樣品，這表明離子轉移並不是水-PTFE接觸起電的主導機理；

2. 泡過鹼溶液的PTFE依然能與超純水產生接觸起電現象，這表明電子轉移的作用不可忽略；

3. 轉移到PTFE表面的陰離子可能會阻礙其附近的水分子與PTFE發生電子轉移；

4. 將純水滴換成氯化鈉液滴或者酸鹼液滴與PTFE接觸/分離，飽和接觸起電量都降低，這再次驗證了電子轉移在水和PTFE接觸起電中的主導作用。

圖4.不同液滴和不同PTFE之間接觸起電量和電勢分布的比較圖。（a）超純水滴與水/鹽/酸/鹼處理過的PTFE接觸起電量的漸飽和類方波曲線比較圖。（b）滴水之前和滴水飽和之後，未處理和已處理過的PTFE表面的電勢分布比較圖。（c）DFT方法模擬的吸附了OH的PTFE和水分子的靜電勢能圖。（d）鹽水滴和PTFE的飽和接觸起電量與氯化鈉濃度的關係。（e）酸鹼水滴和PTFE的飽和接觸起電量與pH值的關係。

因此，水和PTFE接觸起電很可能是以電子轉移為主導產生的；而一般的液固接觸起電現象很可能歸因於電子轉移和離子轉移的雙重貢獻。鑑於此，研究人員提出了一個不同於雙電層模型的液固界面電荷分布模型——王氏雜化模型。該模型綜合考慮了電子轉移、離子化反應和範德華力的作用（圖5c）。例如：一種在摩擦序列表中傾向於帶負電的材料接觸到水溶液後，其部分位點會得電子並且吸引溶液中的陽離子吸附到其表面，還有部分位點會因範德華力的作用特異性吸附陰離子；如果固體材料在液體中有化學活性（比如SiO2和水），還需要考慮固體表面形成的離子化基團。該王氏雜化模型可以應用到液基-TENG和生物醫學領域的相關研究工作中。

圖5.液固界面電荷分布模型示意圖。（a）適用於導體或者電極化非導體的液固界面雙電層分布模型示意圖（例如電池中的電極和電解液）。（b）適用於離子化固體的液固界面雙電層模型示意圖（例如帶有羧基官能團的碳材料和電解液）。（c）考慮了電子轉移的液固界面王氏雜化模型示意圖（例如聚合物和水溶液）。

綜上，研究人員聚焦水滴和聚合物膜的接觸起電現象，通過探究累積電荷量的漸飽和過程，固體表面電勢分布的演化過程，對比分析了固體表面存在的離子對液固接觸起電的影響，證明電子轉移主導了水-PTFE接觸起電，並結合液固接觸起電中電子和離子的共同作用，提出了描述液固界面電荷分布的王氏雜化模型。該工作不僅證明了TENG可以作為「探針」研究界面電荷轉移問題，還會對新型水電技術以及涉及到液固界面的諸多科學領域具有重要意義。 　　

相關研究工作由北京納米能源與系統研究所團隊以「Electron Transfer as a Liquid Droplet Contacting a Polymer Surface」為題在線發表在ACS Nano上。

來源：高分子科學前沿