新國標|塑膠跑道成品中六類有害物質有誰

　　近日出臺的《中小學合成材料面層運動場地》(徵求意見稿)明確規定了合成材料面層中有害物質的限量要求，以規範合成材料面層運動場地建設行業的發展秩序，促進行業健康有序發展，為我國廣大中小學生提供一個安全可靠的運動環境。

　　那麼，都包括哪些有害物質?它們的危害是什麼?有害物質的限量又是如何確定的?請接著往下看。

　　六類有害物質

　　1、可溶性重金屬(鉛、鎘、鉻、汞)

　　2、鄰苯二甲酸酯類化合物

　　3、多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，簡稱PAHs)

　　4、短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　5、4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

　　6、異氰酸酯類化合物

　　危害

　　1、可溶性重金屬

　　由於室外運動場地受陽光照射、氣流的影響，合成材料面層材料有可能形成可吸入顆粒物，因此除通過皮膚接觸暴露外，還有可能通過呼吸道危害中小學生健康。因此，有必要規定可溶性重金屬的含量限值。

　　鉛可作為聚氨酯材料的催化劑或者塑膠跑道面層的顏料存在於合成材料面層中。生物體不需要鉛，鉛暴露對絕大多數的生物都有毒。兒童是鉛中毒的易感人群，鉛暴露嚴重損害兒童健康，包括大腦和神經系統損傷、生長發育緩慢、學習和行為問題、聽力和語言障礙，導致兒童智商降低、注意力不集中、在校表現不佳。因此，要積極預防兒童鉛中毒。鉛的毒性作用沒有閾值，即鉛進入體內就有毒，因此，「零血鉛」已成為臨床控制兒童鉛中毒的目標。

　　鎘是一種生物蓄積性強、毒性持久、具有「三致」作用的重金屬，攝入過量的鎘對生物體的危害極其嚴重，導致腎臟、肝臟、肺部、骨骼、生殖器官的損傷，對免疫系統、心血管系統等具有毒性效應，進而引發多種疾病。因此，各個國家和國際組織在各種消費產品標準和環境標準中均制訂了鎘元素的含量或濃度限值。

　　環境中的鉻主要以Cr3+和Cr6+兩種價態存在。鉻暴露可能來自天然源和工業源。鉻的天然來源主要是巖石風化產生的Cr3+，它是人體必需的微量元素。金屬鉻和Cr3+的毒性很小，對呼吸道有刺激作用。自然環境中Cr3+可以氧化為Cr6+。Cr6+為強氧化劑，對皮膚、黏膜有刺激和腐蝕作用，已確認為致癌物，其毒性是Cr3+的100倍。人體可以將一定量的Cr6+解毒轉化為Cr3+。對於急性(短期)和慢性(長期)吸入暴露，Cr6+毒性作用的主要靶器官為呼吸道。急性暴露於Cr6+的情況下，出現呼吸短促、咳嗽和氣喘;慢性暴露出現隔膜穿孔和潰瘍、支氣管炎、肺功能降低、肺炎等其它呼吸道效應。人類研究明確表明，Cr6+是一種人類致癌物，導致肺癌的風險增加。

　　汞在自然界分布廣泛，但是濃度不高，主要以元素汞、一價和二價無機鹽和有機化合物的形式存在。元素汞在室溫下是液態的，其毒性比無機或有機汞的毒性小。汞蒸汽壓高，如果加熱，汞蒸氣劇毒。汞的無機離子在水中溶解度不同。一般來說，二價汞鹽可溶於水。汞離子可以解構酶從而產生高毒性。有機汞對人體健康危害最大。汞具有神經、腎臟和免疫毒性。對子宮內胎兒和子代早期的發育期特別危險。發育期內的任何急性或慢性汞暴露都可能產生不良健康影響。汞是一種全球性的汙染物，主要通過水生食物鏈進行生物累積，對兒童造成嚴重的健康危害。理想情況下，兒童和成年人身體中都不應該存在汞，因為它在生理上沒有益處。預防是減少汞中毒的關鍵。因此，各個國家政府或國際組織均在消費產品和環境標準中限制汞的含量。

　　2、鄰苯二甲酸酯類化合物

　　鄰苯二甲酸酯在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可幹擾內分泌系統，可能使男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌，尤其對正在處於生長發育期的兒童，此類物質的危害更大，因此各國都出臺了相應的法規對這類物質進行限定。

　　3、多環芳烴(PAHs)

　　多環芳烴對人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚，常見症狀有日光性皮炎、痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀物等。長期處於多環芳烴汙染的環境中，可引起急性或慢性傷害。已證明作業場所內高水平的多環芳烴吸入暴露會導致呼吸道影響和人體免疫系統抑制。有些多環芳烴影響實驗動物腎臟和肝臟功能發育。多環芳烴的健康影響與暴露頻率、持續時間、多環芳烴的含量和暴露途徑(吸入、經口攝入、皮膚接觸)相關，一些國家和國際組織規定了消費產品、食品和環境介質的多環芳烴限值。

　　4、短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　根據歐盟化學物質信息系統(ESIS)，短鏈氯化石蠟屬於可能致癌的物質，長期接觸可能引起皮膚乾裂，可增加鼠類肝、甲狀腺、腎的腺瘤和癌的發病率，並對水生生物有劇毒，可能對水生環境造成長期有害影響，是具有持久性、生物積累性、有毒物質的一類化合物。

　　5、MOCA

　　MOCA主要用作現澆型聚氨酯材料的擴鏈劑，被列入我國《危險化學品目錄(2015版)》。哺乳動物試驗表明MOCA能增加大鼠肺腺癌、肝腺瘤和肝癌、乳腺癌和乳腺纖維腫瘤等癌症效應水平，在我國致癌性分類中為1A類(歐盟為1B類)。

　　下面，我們來看看新國標中各有害物質限量是如何確定的。

　　合成材料運動場地面層成品中有害物質含量限量

　　3.2.1.1 可溶性鉛、鎘、鉻、汞

　　由於室外運動場地受陽光照射、氣流的影響，合成材料面層材料有可能形成可吸入顆粒物，因此除通過皮膚接觸暴露外，還有可能通過呼吸道危害中小學生健康。因此，有必要規定可溶性重金屬的含量限值。

　　(1)鉛(Pb)

　　鉛可作為聚氨酯材料的催化劑或者塑膠跑道面層的顏料存在於合成材料面層中。生物體不需要鉛，鉛暴露對絕大多數的生物都有毒。兒童是鉛中毒的易感人群，鉛暴露嚴重損害兒童健康，包括大腦和神經系統損傷、生長發育緩慢、學習和行為問題、聽力和語言障礙，導致兒童智商降低、注意力不集中、在校表現不佳。因此，要積極預防兒童鉛中毒。鉛的毒性作用沒有閾值，即鉛進入體內就有毒，因此，「零血鉛」已成為臨床控制兒童鉛中毒的目標。

　　美國消費品安全委員會(CPCS)消費者產品安全條例CFR 1303要求：兒童產品、玩具類、兒童護理品油漆和表面塗層中鉛含量限值為90 mg/kg。歐盟玩具安全指令Directive 2009/48/EC規定玩具油漆和表面塗層的限值，乾燥、易碎、粉狀或彎曲的玩具材料中，不超過13.5 mg/kg;其他玩具中不超過90 mg/kg。

　　隨著技術進步，已經出現鉛催化劑替代產品，運動場地表面顆粒顏料也有低鉛和無鉛產品。起草組通過調研比較國內外合成材料面層運動場地相關標準(見表10)，同時考慮技術經濟可行性，將固體原料和成品中可溶性鉛含量限值設定為50 mg/kg。

　　

　　

　　(2)鎘(Cd)

　　鎘是一種生物蓄積性強、毒性持久、具有「三致」作用的重金屬，攝入過量的鎘對生物體的危害極其嚴重，導致腎臟、肝臟、肺部、骨骼、生殖器官的損傷，對免疫系統、心血管系統等具有毒性效應，進而引發多種疾病。因此，各個國家和國際組織在各種消費產品標準和環境標準中均制訂了鎘元素的含量或濃度限值。

　　起草組通過調研比較國內外合成材料面層運動場地和兒童玩具相關標準(見表11)，並從中小學合成材料面層運動場地的使用特性上，秉持安全和科學的原則，採納GB/T 22517.6-2011中鎘元素的限值10 mg/kg。

　　

　　

　　(3)鉻(Cr)

　　環境中的鉻主要以Cr3+和Cr6+兩種價態存在。鉻暴露可能來自天然源和工業源。鉻的天然來源主要是巖石風化產生的Cr3+，它是人體必需的微量元素。金屬鉻和Cr3+的毒性很小，對呼吸道有刺激作用。自然環境中Cr3+可以氧化為Cr6+。Cr6+為強氧化劑，對皮膚、黏膜有刺激和腐蝕作用，已確認為致癌物，其毒性是Cr3+的100倍。人體可以將一定量的Cr6+解毒轉化為Cr3+。對於急性(短期)和慢性(長期)吸入暴露，Cr6+毒性作用的主要靶器官為呼吸道。急性暴露於Cr6+的情況下，出現呼吸短促、咳嗽和氣喘;慢性暴露出現隔膜穿孔和潰瘍、支氣管炎、肺功能降低、肺炎等其它呼吸道效應。人類研究明確表明，Cr6+是一種人類致癌物，導致肺癌的風險增加。動物研究已經表明Cr6+通過吸入暴露引起肺部腫瘤。因此，各個國家政府或國際組織均在消費產品和環境標準中限制鉻或Cr6+的含量。

　　起草組通過調研比較國內外合成材料面層運動場地和兒童玩具相關標準(見表12)，並從中小學合成材料面層運動場地的使用特性上，秉持安全和科學的原則，採納GB/T 22517.6-2011中鉻元素的限值10 mg/kg。

　　

　　

　　(4)汞(Hg)

　　汞在自然界分布廣泛，但是濃度不高，主要以元素汞、一價和二價無機鹽和有機化合物的形式存在。元素汞在室溫下是液態的，其毒性比無機或有機汞的毒性小。汞蒸汽壓高，如果加熱，汞蒸氣劇毒。汞的無機離子在水中溶解度不同。一般來說，二價汞鹽可溶於水。汞離子可以解構酶從而產生高毒性。有機汞對人體健康危害最大。汞具有神經、腎臟和免疫毒性。對子宮內胎兒和子代早期的發育期特別危險。發育期內的任何急性或慢性汞暴露都可能產生不良健康影響。汞是一種全球性的汙染物，主要通過水生食物鏈進行生物累積，對兒童造成嚴重的健康危害。理想情況下，兒童和成年人身體中都不應該存在汞，因為它在生理上沒有益處。預防是減少汞中毒的關鍵。因此，各個國家政府或國際組織均在消費產品和環境標準中限制汞的含量。

　　起草組通過調研比較國內外合成材料面層運動場地和兒童玩具相關標準(見表13)，並從中小學合成材料面層運動場地的使用特性上，秉持安全和科學的原則，採納GB/T 22517.6-2011中汞元素的限值2mg/kg。

　　

　　

　　3.2.1.2 鄰苯二甲酸酯類化合物

　　3.2.1.2.1 限量值的確定

　　鄰苯二甲酸酯在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可幹擾內分泌系統，可能使男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌，尤其對正在處於生長發育期的兒童，此類物質的危害更大，因此各國都出臺了相應的法規對這類物質進行限定(見表14)。

　　

　　合成材料面層中有可能加入該類物質作為增塑劑，應控制其含量。本標準參考GB 22753《玩具表面塗層技術條件》的限值並從嚴限制，對6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑進行限定，其中DBP+BBP+DEHP總和≤1 g/kg，DNOP+DINP+DIDP的總和≤1 g/kg。

　　3.2.1.2.2 測試方法的確定

　　3.2.1.2.2.1 方法編制參照資料 附錄E中鄰苯二甲酸酯類化合物的測試(氣相色譜-質譜(GC-MS)法)制訂過程中主要參考了以下標準和文獻資料：

　　① GB/T 29608-2013《橡膠製品鄰苯二甲酸酯類的測定》

　　② GB/T 22048-2015《玩具及兒童用品中特定鄰苯二甲酸酯增塑劑的測定》

　　③ GB/T 30646-2014 《塗料中鄰苯二甲酸酯含量的測定氣相色譜/質譜聯用法》

　　④ GB/T 29786-2013 《電子電氣產品中鄰苯二甲酸酯的測定 氣相色譜-質譜聯用法》

　　⑤ GB/T 28599-2012 《化妝品中鄰苯二甲酸酯類物質的測定》

　　3.2.1.2.2.2 測試方法的選擇

　　依據3.2.1.2.2.1中的標準，目前用於鄰苯二甲酸酯類物質含量測定的方法主要有氣相色譜-質譜法、氣相色譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-質譜法等。

　　雖然氣相色譜法及高效液相色譜法均能對鄰苯二甲酸酯進行檢測，但是檢測靈敏度較低，檢出限較高，無法對痕量鄰苯二甲酸酯類化合物進行檢測。氣相色譜-質譜法是目前測試實驗室的常規儀器，由於使用質譜進行定性定量分析，其靈敏度高，方法檢出限低，能通過選擇掃描離子的方式對背景幹擾進行排除。因此本標準選用氣相色譜-質譜法。

　　對於樣品前處理，目前主流方法有兩種——有機溶劑超聲萃取法和索氏提取法。索氏提取法存在提取時間長、操作複雜、易摻入雜質等缺點，不易對批量樣品進行處理，本標準參照GB/T 29786-2013《電子電氣產品中鄰苯二甲酸酯的測定氣相色譜-質譜聯用法》中用乙酸乙酯或其他合適溶劑超聲的方法進行，為達到更好的萃取效果，選擇在60 ℃水溫下超聲萃取60 min。

　　3.2.1.2.2.3 測試方法驗證

　　(1)標準曲線

　　配製包括空白溶液在內的6個不同濃度的鄰苯二甲酸酯類標準溶液(DBP、BBP、DEHP、DNOP：0.1 mg/L～20 mg/L，DINP、DIDP：1 mg/L～50 mg/L)每個進樣三次，用三次測量的平均峰面積與相應的濃度繪製標準曲線。各鄰苯二甲酸酯化合物對應的標準曲線方程及相關係數如表15所示。

　　

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點溶液，按本方法進行10次測試。以3倍信噪比為檢出限(LOD)。然後按照測試方法要求的稱樣量m和定容體積v計算出鄰苯二甲酸酯檢測方法的檢出限，具體如表16所示。

　　

　　考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，以及本標準確定的限量值(2.0 g/kg)的檢測需要，本方法的參考檢出限DBP、DEHP、BBP、DNOP：0.01 g/kg，DINP、DIDP：0.05 g/kg。

　　(3)精密度

　　取3個包含不同含量範圍鄰苯二甲酸酯的實際樣品，按本方法進行分析，每個樣品平行測定6次，分別計算測試結果的相對標準偏差(RSD)，測定結果如表17所示。

　　

　　

　　由表17可見，本方法測試合成材料面層中鄰苯二甲酸酯含量的重複測試結果RSD均小於3%。

　　(4)加標回收率

　　按照標準規定的方法，稱取系列樣品，並分別加入定量的鄰苯二甲酸酯標準溶液，各測定3次，由平均值計算加標回收率。詳見表18。

　　

　　

　　由表18可見，不同樣品濃度、不同標液添加量下，本方法的回收率在85%～115%之間。

　　3.2.1.3 多環芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，簡稱PAHs)

　　3.2.1.3.1 限量值的確定

　　多環芳烴是指具有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物，包括萘、蒽、菲、芘等 150餘種化合物，有些多環芳烴還含有氮、硫和環戊烷。大量的多環芳烴歸類為致癌、誘變或生殖毒性物質。常見的具有致癌作用的多環芳烴多為四到六環的稠環化合物。國際癌研究中心(IARC)(1976年)列出的94種對實驗動物致癌的化合物，其中15種屬於多環芳烴。由於苯並[a]芘是人類發現的第一個環境化學致癌物，且致癌性很強，故常以苯並[a]芘作為多環芳烴的代表，它佔全部致癌性多環芳烴1%-20%。其他多環芳烴的毒性以苯並[a]芘的毒性當量表示。美國環保署對16種多環芳烴、歐盟REACH法規對橡膠製品中8種多環芳烴、歐盟對玩具橡膠中18種多環芳烴採取規制措施。

　　多環芳烴的人為來源包括各種礦物燃料、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原狀態下熱解而形成的有毒汙染物。多環芳烴常存在於原油、木餾油、焦油、染料、塑料、橡膠、潤滑油、防鏽油、脫膜劑、汽油阻凝劑、電容電解液、礦物油、柏油等石化產品中。

　　多環芳烴對人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚，常見症狀有日光性皮炎、痤瘡型皮炎、毛囊炎及疣狀物等。長期處於多環芳烴汙染的環境中，可引起急性或慢性傷害。已證明作業場所內高水平的多環芳烴吸入暴露會導致呼吸道影響和人體免疫系統抑制。有些多環芳烴影響實驗動物腎臟和肝臟功能發育。多環芳烴的健康影響與暴露頻率、持續時間、多環芳烴的含量和暴露途徑(吸入、經口攝入、皮膚接觸)相關，一些國家和國際組織規定了消費產品、食品和環境介質的多環芳烴限值。歐洲土壤多環芳烴汙染程度分為4級，見表19。我國土壤汙染狀況調查評價中，多環芳烴類的評價參考值是100μg/kg。

　　

　　橡膠或彈性體的生產過程中添加增塑劑油(填充油)或炭黑，使材料具有不同的力學和工藝性能，多環芳烴是填充油和炭黑的固有成分。消費者直接接觸的橡膠或彈性橡膠物品(包括兒童玩具)中可以檢出100多種多環芳烴。鑑於兒童比成人對有毒有害化學物質更加敏感，必須做出更加嚴格的安全要求。德國兒童癌症登記處的數據表明，從1980年初到2006年德國15歲以下的兒童癌症發病率增加約17%。惡性腫瘤是兒童死亡的最主要原因之一。為了保護兒童身體健康，迫切需要採取措施為兒童降低所有來源的致癌、致畸、生殖毒性物質暴露。玩具是兒童多環芳烴暴露的重要途徑之一，皮膚接觸暴露量和吸入暴露量可能遠遠大於經口攝入量。因此，德國一直在推進歐盟REACH法規制定，更加嚴格規定兒童玩具中多環芳烴的限值。

　　GB 19272-2011《室外健身器材的安全 通用要求》中5.2.6指出，表面易接觸材料中16種多環芳烴總量應小於10 mg/kg。2013年歐盟REACH法規附錄17第50條修正案考慮到兒童的易感性特別規定，8種多環芳烴在玩具中任何一種的含量均不得超過0.5 mg/kg。歐盟指令2009/48/EC和德國GS認證針對玩具中18種多環芳烴規定了更加嚴格的限值(詳見表20)。韓國標準KS F 3888 - 2:2016《室外體育設施-彈性填充材料》規定，彈性表面運動場地上層18種多環芳烴和下層的8種多環芳烴總量分別不得超過10mg/kg。上層材料和下層材料中的苯並[a]芘含量均不得超過1mg/kg。

　　各個國家和地區兒童玩具和運動設施、運動場地面層中多環芳烴的含量限值詳見表16。

　　經起草組多次研討，對於合成材料面層成品，建議採用歐盟指令2009/48/EC中對類別3中其他產品的PAH限值，規定苯並[a]芘限值為≤1 mg/kg， 18種PAH總和≤50 mg/kg。考慮到合成材料面層的表面層、人造草面層的填充顆粒更易與人體接觸，因此進一步規定合成材料面層表面5mm內以及人造草面層的填充顆粒中18種PAH總和≤20 mg/kg。

　　

　　

　　表20 相關消費產品中多環芳烴的限值(續)

　　

　　*玩具，包括兒童運動器材和兒童護理用品;

　　類別1：有意放入口的材料，有意與皮膚長時間接觸的玩具材料(>30s);

　　類別2：不在類別1中，預期與皮膚長期接觸時間(>30s)或短期反覆皮膚接觸;

　　類別3：不在類別1和2中，預期與皮膚短期反覆接觸(<30s)。

　　3.2.1.3.2 測試方法的確定

　　3.2.1.3.2.1 方法編制參照資料

　　附錄F中多環芳烴含量的測試方法(氣相色譜—質譜(GC-MS))制訂過程中主要參考了以下標準：

　　①ISO 21461-2012 Rubber. Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds

　　②GB/T 29614-2013 硫化橡膠中多環芳烴含量的測定

　　③GB/T 29784.1-2013 電子電氣產品中多環芳烴的測定 第1部分：高效液相色譜法

　　④GB/T 29784.2-2013 電子電器產品中多環芳烴的測定 第2部分：氣相色譜-質譜法

　　⑤GB/T 29784.3-2013 電子電氣產品中多環芳烴的測定 第3部分：液相色譜-質譜法

　　⑥GB/T 29784.4-2013 電子電氣產品中多環芳烴的測定 第4部分：氣相色譜法

　　3.2.1.3.2.2 測試方法優化

　　(1)測試方法的選擇

　　依據3.2.1.3.2.1中的標準，目前用於多環芳烴含量測定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-質譜法和核磁共振氫譜法。

　　在驗證試驗過程發現：

　　a)雖然氣相色譜法及高效液相色譜法均能對多環芳烴進行檢測，但是受到檢測器的限制，其檢測靈敏度較低，檢出限較高，無法對痕量多環芳烴進行檢測;

　　b)高效液相色譜-質譜法雖然檢測靈敏度高，但是檢測耗時相對較長，變相導致檢測周期變長;

　　c)核磁共振氫譜法需要使用核磁共振儀，該儀器成本較高，普及率較低，且主要用於對物質結構的分析，對於大規模樣品分析時更換樣品不便。也使得檢測方法的普遍性受限;

　　d)氣相色譜-質譜法是目前測試實驗室的常規儀器，由於使用質譜進行定性定量分析，因此其靈敏度高，方法檢出限低，能通過選擇掃描離子的方式對背景幹擾進行排除，且氣相色譜方法檢測耗時相對較短，適合對多批次樣品進行檢測。

　　綜上所述，本標準選用氣相色譜-質譜法(GC-MS)對合成材料運動場地面層成品及其原料中多環芳烴進行測定。

　　(2)不同樣品前處理方式對測試結果的影響

　　對樣品中多環芳烴的檢測，目前主要有兩種方式：

　　a)GB/T 29614-2013以乙酸乙酯作為萃取溶劑，在60℃水溫下超聲提取60 min，然後進行檢測;

　　b)GB/T 29784.2-2013則是使用甲苯在60℃水溫下超聲提取60min，旋轉蒸發甲苯後再加入正己烷溶解，SPE淨化，濃縮後用(正己烷+二氯甲烷)溶液進行定容、檢測。

　　為了驗證比較這兩種前處理方法對合成材料運動場地面層成品及原料中多環芳烴的萃取能力，選取陽性樣品6份(其中成品3份，顆粒原料3份)。使用上述兩種前處理方法分別進行處理並檢測。所得結果如表21所示。

　　

　　從表21結果可見，GB/T 29784.2-2013的處理方法，所得測試結果大部分偏低，這與其前處理步驟較多，每一步驟均產生損失有一定關係。且該方法需使用甲苯進行萃取，對操作人員及環境也會造成汙染;而GB/T 29614-2013的前處理較簡單，由於步驟較少所得測試結果普遍高於另一方法，能滿足檢測需要。

　　因此，綜合考慮處理步驟周期、對操作人員毒性大小等多種因素，本標準規定參照GB/T 29614-2013，用乙酸乙酯作為萃取溶劑，在60℃水溫下超聲提取60 min後進行分析檢測。

　　3.2.1.3.2.3 測試方法驗證

　　(1)標準曲線

　　配製0.1 mg/L、0.05 mg/L、0.02 mg/L、0.01 mg/L的18種多環芳烴混合標準溶液(均加入內標混合液)。以待測物的質量濃度為橫坐標、待測物和對應內標物峰面積比值為縱坐標繪製標準曲線。各多環芳烴對應的標準曲線方程及相關係數如下表。

　　

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點溶液，按本方法進行10次各PAHs含量的測試，結果如表23所示，並以稱樣量為0.5g，萃取液為10mL計算，根據下述計算公式得到各多環芳烴含量的測試方法檢出限，結果如表23所示。

　　

　　式中：

　　SD為10次測量短鏈氯化石蠟含量的峰面積值標準偏差;

　　k為標準曲線斜率。

　　

　　

　　由表可見，多環芳烴化合物檢出限範圍在0.05 mg/kg～0.10 mg/kg，考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，以及本標準確定的苯並[a]芘限量值(1.0 mg/kg)的檢測需要，本方法確定各化合物檢出限為0.1 mg/kg。

　　(3)精密度

　　選取陽性樣品三份(其中合成材料運動場地面層成品1份、原料顆粒2份)，分別進行6次平行測定，計算測定結果的相對標準偏差，結果如表24所示。

　　

　　可見，對陽性樣品，無論成品還是原料顆粒，其對PAHs及苯並[a]芘重複測試結果RSD在3.0%～9.8%之間。

　　(4)加標回收率

　　選取陰性原料顆粒樣品，加入不同含量的多環芳烴標準溶液，製成不同多環芳烴含量的加標樣品。測定樣品中的多環芳烴含量，以下實驗步驟與實際樣品測試一致，測定結果如表25所示。由表可見，不同濃度下，方法回收率在85.0%～107.5%之間。

　　

　　

　　3.2.1.4 短鏈氯化石蠟(SSCPs)

　　3.2.1.4.1 限值的確定

　　氯化石蠟是石蠟烴的氯化衍生物，是通用分子式為CnH2n+2-zClz的氯化烷烴化合物的統稱，具有低揮發性、阻燃、電絕緣性良好、價廉等優點，可用作阻燃劑和聚氯乙烯輔助增塑劑。廣泛用於生產電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等製品並可作為塗料、塑膠跑道、潤滑油等的添加劑。聚氨酯類合成材料面層(除人造草坪)中的增塑劑和阻燃劑，通常來說添加的是中長鏈氯化石蠟，沒有毒性，但其中可能含有少量有毒性的短鏈氯化石蠟(Short Chain Chlorinated Paraffins，SCCPs, C10-C13的氯代烷烴)或者被人為摻入價格較低的短鏈氯化石蠟。

　　根據歐盟化學物質信息系統(ESIS)，短鏈氯化石蠟屬於可能致癌的物質，長期接觸可能引起皮膚乾裂，可增加鼠類肝、甲狀腺、腎的腺瘤和癌的發病率，並對水生生物有劇毒，可能對水生環境造成長期有害影響，是具有持久性、生物積累性、有毒物質的一類化合物。德國從1995年就開始停止生產SCCPs。2007年，聯合國環境規劃署將SCCPs歸類為持久性有機汙染物，並將其列入斯德哥爾摩公約的候選物質清單。日本、加拿大等均將SCCPs列入優先控制化學品名單。歐盟頒布法案EU 2015/2030，對法規(EC) No 850/2004附件1中有關持久性有機汙染物的相關條例進行了修訂，針對短鏈氯化石蠟在消費產品中的限制使用進行了更新：繼續允許生產、投放市場和使用含有短鏈氯化石蠟質量分數低於1%的物質或製劑。此外，修正案還引入了一個針對消費產品的新要求，即產品含有的短鏈氯化石蠟含量等於或者大於0.15%(質量分數)，會被禁止。

　　自2003年以來，我國氯化石蠟生產企業在平衡國內供需上起著舉足輕重的作用，其生產和使用影響著我國整個石油化工行業。但是，由於原料、工藝等方面的原因，國內氯化石蠟產品是含有不同長度碳鏈氯化石蠟的混合物，不同程度的都含有短鏈氯化石蠟成分。目前，我國環境質量和相關產品標準中還沒有短鏈氯化石蠟的標準限值，但短鏈氯化石蠟被列入我國《危險化學品目錄(2015版)》，並且我國自2001年籤署《斯德哥爾摩公約》以來，一直致力於推進持久性有機汙染物履約工作的開展，對公約受控清單中物質的生產、使用進行嚴格限制。因此，本標準參照歐盟法案規定(產品含有的短鏈氯化石蠟含量等於或者大於0.15 %(質量分數)，會被禁止)，設定短鏈氯化石蠟的限值為1.5 g/kg。

　　3.2.1.4.2 測試方法的確定

　　3.2.1.4.2.1 方法編制參照資料

　　附錄G中短鏈氯化石蠟含量的測試(氣相色譜—電子捕獲負化學電離源質譜法)制訂過程中主要參考了以下標準和文獻資料：

　　①BS EN ISO 18219-2015 Leather—Determination of chlorinated hydrocarbons in leather—Chromatographic method for short-chain chlorinated paraffins(SCCP);

　　②GB/T 33345-2016 電子電氣產品中短鏈氯化石蠟的測定氣相色譜-質譜法;

　　③SN/T 2570-2010 皮革中短鏈氯化石蠟殘留量檢測方法氣相色譜法;

　　④袁博，短鏈氯化石蠟分析方法及環境化學行為研究，中國科學院研究生院，博士學位論文，2012年;

　　⑤Gregg T. Tomy. Analysis of Chlorinated Paraffins in Environmental Matrices: The Ultimate Challenge for the Analytical Chemist. in Chlorinated Paraffins, p83-106, Springer2010。

　　3.2.1.4.2.2 測試方法優化

　　(1)測試方法的選擇

　　依據3.2.1.4.2.1中的標準和文獻資料，目前用於短鏈氯化石蠟含量測定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-電子轟擊質譜法和氣相色譜-電子捕獲負化學離子源質譜法。在驗證試驗過程發現：

　　a) 採用氣相色譜法(GC-FID)在氫氣氣氛下通過氯化鈀將短鏈氯化石蠟催化為直鏈烷烴，從而根據直鏈烷烴的含量和催化效率計算出塑膠跑道產品萃取溶液中短鏈氯化石蠟的含量。該方法實際執行過程中無法去除萃取液中直鏈烷烴的幹擾，且對不同氯化度的短鏈氯化石蠟催化效率不同;

　　b) 採用氣相色譜法(GC-ECD)測試塑膠跑道產品萃取溶液中短鏈氯化石蠟的含量，用譜圖中的三角形面積近似代表短鏈氯化石蠟的駝峰面積，由於無法解決幹擾問題，使用時受到限制;

　　c) 用氣相色譜-電子轟擊質譜法(GC-EI-MS)測試過程中由於EI轟擊能量過高，短鏈氯化石蠟在電離過程中發生多種碎裂反應，產生大量離子碎片，缺乏特徵性難以分辨;

　　d) 用氣相色譜-電子捕獲負化學離子源質譜法(GC-ECNI-MS)測試過程中可以根據標準品嚴格控制保留時間和峰型的方式以減少和避免不同短鏈氯化石蠟單體之間造成的相互重疊和幹擾，但是由於離子源的電離原理所限，該方法對氯原子數小於5的低氯代短鏈氯化石蠟單體沒有響應。由於實際產品中六氯和七氯是最主要的氯原子取代形式，因此該方法對測試結果影響不大。

　　綜上所述，本標準選用氣相色譜-電子捕獲負化學離子源質譜法(GC-ECNI-MS)，且規定了該方法適用於合成材料運動場地面層成品及其原料中氯原子數大於等於5的短鏈氯化石蠟測定。

　　(2)不同淨化方式對樣品測試結果的影響

　　由於樣品萃取過程中可能會有其他物質與短鏈氯化石蠟一起共萃取出來，可能會干擾後續的定量分析，因此需要通過淨化處理進行幹擾物的分離或消除。現有標準和文獻報導中對樣品萃取液的淨化方式主要有濃硫酸淨化法和SPE柱淨化法。為比較兩種淨化方式的淨化效果，選取五組平行樣的未淨化萃取液、濃硫酸淨化後萃取液和SPE柱淨化後萃取液分別進行短鏈氯化石蠟的含量分析，其結果如下表所示。

　　由上表可以看到相比於SPE柱淨化法，濃硫酸淨化法目標物損失較少。由於濃硫酸法操作簡便，且萃取過程中採用的溶劑是正己烷，萃取液經濃硫酸處理後為中性，不會對測試設備帶來影響。因此，本方法中規定了濃硫酸法淨化方式。

　　3.2.1.4.2.3 測試方法驗證

　　(1)標準曲線

　　選取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的短鏈氯化石蠟標準溶液(平均氯化度為51.5%、55.5%和63.0%的短鏈氯化石蠟標準溶液等比例混合)，以濃度為橫坐標，峰面積平均值為縱坐標繪製標準曲線(具體數據見表27)，其線性相關係數為0.9991。

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點溶液，按本方法進行10次短鏈氯化石蠟含量的測試。以稱樣量為0.5g，萃取液體積為10mL，根據下述計算公式得到短鏈氯化石蠟含量的測試方法檢出限，結果如表28所示。

　　

　　式中：

　　SD為10次測量短鏈氯化石蠟含量的峰面積值標準偏差;

　　k為標準曲線斜率。

　　

　　考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，以及本標準確定的限量值(1.5 g/kg)的檢測需要，本方法確定的參考檢出限為0.1 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個不同短鏈氯化石蠟含量的樣品，分別進行6次平行測定，按本方法測定其中短鏈氯化石蠟的含量，計算測定結果的相對標準偏差如表29所示。

　　

　　可見，本方法測試合成材料面層中短鏈氯化石蠟含量的重複測試結果RSD在2%～5%之間。

　　(4)加標回收率

　　選取三個不同含量樣品分別加入不同含量的標準溶液，以下實驗步驟與實際樣品測試一致，測定結果如表30所示。

　　

　　可見，不同樣品濃度、不同標液添加量下，本方法的回收率在95%～109%之間。

　　3.2.1.5 4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)

　　3.2.1.5.1 限值的確定

　　MOCA主要用作現澆型聚氨酯材料的擴鏈劑，被列入我國《危險化學品目錄(2015版)》。哺乳動物試驗表明MOCA能增加大鼠肺腺癌、肝腺瘤和肝癌、乳腺癌和乳腺纖維腫瘤等癌症效應水平，在我國致癌性分類中為1A類(歐盟為1B類)。

　　美國毒物和疾病登記署(US ATSDR)把MOCA列入其2015危險物質優先名單，並給出MOCA的最小風險限值為3 μg/kg/d。美國環保署(US EPA)給出MOCA對人體健康的慢性毒性RfD為0.7 μg/kg/d。職業暴露方面，美國政府工業衛生學家會議(ACGIH)提出8小時/天(40小時/周)的工作場所的MOCA的最大水平為0.11 mg/m3;美國國家職業安全與衛生研究院(NIOSH)提出10小時/天MOCA的暴露限值為3 μg/m3。而我國環境質量和相關產品標準中沒有MOCA的標準限值。

　　聚氨酯產品中會殘留未參與反應的MOCA。聚氨酯運動場地成品中未參與反應的MOCA殘留量在0～4%之間，具體含量主要取決於聚合反應的過程。有研究表明，MOCA殘留單體濃度大約在100 ppm～4%。歐盟《化學品註冊、評估、許可和限制》法規(REACH)將MOCA列入高度關注物質清單(SVHC)，要求MOCA的含量值大於1.0g/kg時，企業必須進行通報和信息傳遞。

　　考慮到中小學合成材料面層運動場地的使用者是中小學生，本標準參照歐盟REACH SVHC清單中含量要求，設定成品中MOCA限量≤1.0g/kg。

　　3.2.1.5.2 測試方法的確定

　　3.2.1.5.2.1 方法編制參照資料

　　本標準附錄H中4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)含量的測試方法制訂過程中主要參考了以下標準和文獻資料：

　　① HG/T 3711-2012 聚氨酯橡膠硫化劑MOCA

　　② Akito Takeuchi, Akira Namera, Norihiro Sakui, et al. A method for routine analysis of urinary 4,4』-methylenebis (2-chloroaniline) by Gas Chromatography-Electron capture detection. Journal of Occupational Health, 2014, 56: 347-350.

　　③ G.T. Vaughan, R.S. Kenyon. Monitoring for occupational exposure to 4,4』-methylenebis (2-chloroaniline) by gas chromatographic-mass spectrometric analysis of haemoglobin adducts, blood, plasma and urine. Journal of Chromatography B, 1996, 678: 197-204.

　　3.2.1.5.2.2 測試方法優化

　　(1)測試方法的選擇

　　依據3.2.1.5.2.1中的標準和文獻資料，目前用於MOCA含量測定的方法主要有氣相色譜法、氣相色譜質譜法和高效液相色譜法。在驗證試驗過程中發現：採用氣相色譜法(GC-ECD)測試MOCA含量過程中，標準溶液直接進樣不出峰，需要用衍生化試劑N-甲基雙三氟乙醯胺( MBTFA)衍生後進行定量分析。但是甲醇、丙酮、甲苯等不同溶劑體系下的衍生效果比較顯示，不同溶劑體系衍生效果差異很大，甲苯體系效果最理想，但是甲苯毒性較大，且MBTFA試劑價格昂貴。相比較而言，氣相色譜質譜法和高效液相色譜法對MOCA均具有較高的選擇性。因此，本標準選用氣相色譜質譜法和高效液相色譜法對合成材料運動場地面層中的MOCA含量進行測試。

　　(2)不同超聲萃取時間對樣品測試結果的影響

　　為研究樣品前處理過程中不同超聲萃取時間對MOCA含量測試結果的影響，選取不同MOCA含量的兩個樣品，各自分別超聲萃取10 min、30 min、60 min、120 min，採用附錄H中方法二——高效液相色譜法對其MOCA含量進行分析。結果如圖1所示。

　　

　　由圖1可見，不同超聲萃取時間對塑膠跑道樣品中MOCA含量的測試結果幾乎無影響，說明採用本標準附錄I中所述的萃取方式在10 min左右對樣品中MOCA成分的萃取相對比較完全，因此將萃取時間確定為10 min。

　　3.2.1.5.2.3 氣相色譜質譜法測試MOCA含量的方法驗證

　　(1)標準曲線

　　選取5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)標準溶液，加入100μL內標(50mg/L的蒽-d10溶液)，以濃度為橫坐標，目標物與內標峰面積比值的平均值為縱坐標繪製標準曲線(具體數據見表31)，其線性相關係數為0.9990。

　　

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點溶液，按本方法進行6次測試。以3倍信噪比為檢出限(LOD)。然後按照測試方法要求的稱樣量m和定容體積v計算出氣相色譜質譜法檢測MOCA含量的方法檢出限。

　　考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，以及本標準確定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的檢測需要，本方法確定的參考檢出限為0.01 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個不同MOCA含量的樣品，分別進行6次平行測定，按本方法測定其中MOCA的含量，計算測定結果的相對標準偏差如表33所示。

　　

　　可見，本方法測試合成材料面層中MOCA含量的重複測試結果RSD在1%~5%之間。

　　(4)加標回收率

　　選取三個不同含量樣品分別加入不同含量的標準溶液，以下實驗步驟與實際樣品測試一致，測定結果如表34所示。

　　

　　可見，不同樣品含量、不同標液添加量下，本方法的回收率在95%~104%之間。

　　3.2.1.5.2.4 高效液相色譜法測試MOCA含量的方法驗證

　　(1)標準曲線 選取0.1 mg/L、1 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L的4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(MOCA)標準溶液，以濃度為橫坐標峰面積為縱坐標繪製標準曲線(具體數據見表35)，其線性相關係數為0.9994。

　　

　　(2)檢出限

　　選取最低濃度點溶液，按本方法進行6次測試。以3倍信噪比為檢出限(LOD)。然後按照測試方法要求的稱樣量m和定容體積v計算出氣相色譜質譜法檢測MOCA含量的方法檢出限。

　　

　　考慮到不同實驗室之間評價結果的差異性，以及本標準確定的MOCA限量值(1.0 g/kg)的檢測需要，本方法確定的參考檢出限為0.001 g/kg。

　　(3)精密度

　　選取三個不同MOCA含量的樣品，分別進行6次平行測定，按本方法測定其中MOCA的含量，計算測定結果的相對標準偏差如表37所示。

　　

　　可見，本方法測試塑膠跑道產品中MOCA含量的重複測試結果RSD在0.5%～5%之間。

　　(4)加標回收率

　　選取三個不同含量樣品分別加入不同含量的標準溶液，以下實驗步驟與實際樣品測試一致，測定結果如表38所示。

　　

　　可見，不同樣品濃度、不同標液添加量下，本方法的回收率在91%~105%之間。

　　3.2.1.5.2.5 小結

　　氣相色譜質譜法和高效液相色譜法測試合成材料運動場地面層中MOCA含量均具有較好的方法精密度和準確度。考慮到氣相色譜質譜法可通過定量離子方式排除幹擾，本標準選用氣相色譜質譜法作為仲裁法。

　　3.2.1.6 異氰酸酯類化合物

　　異氰酸酯類化合物是聚氨酯類塑膠場地施工中的重要原料，施工時異氰酸酯組份與多元醇組份發生聚合反應生成大分子固體材料。

　　甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)是常用的兩種芳香族異氰酸酯化合物，以其為原料製備的聚氨酯材料力學性能良好;六亞甲基二異氰酸酯(HDI)反應活性較低，以其為原料製備的聚氨酯材料力學性能劣於芳香族異氰酸酯類聚氨酯，但耐黃變性能優良，因此在聚氨酯跑道中一般用於面層材料的罩光塗層，因價格昂貴，使用量較小。MDI、TDI和HDI都被列入《危險化學品目錄(2015版)》，屬於1類皮膚和呼吸道致敏物。游離異氰酸酯類化合物的主要危害一是揮發在空氣中的蒸氣對人體呼吸道的刺激危害，二是異氰酸酯液體接觸到身體皮膚和黏膜所產生的刺激損害。TDI的飽和蒸氣壓為2.8Pa(20℃)和3.3Pa(25℃)，HDI的飽和蒸氣壓為1.5Pa(20℃)，這兩種異氰酸酯化合物常溫下飽和蒸氣壓較大。二苯基甲烷二異氰酸酯的兩種異構體4,4』-MDI和2,4-MDI 25℃時的飽和蒸氣壓均約為0.001 Pa。目前，合成材料運動場地面層使用的MDI為4,4』-MDI，或4,4』-MDI與2,4-MDI的混合物(混合質量比大約為50:50)。因此，當產品中殘存二異氰酸酯類物質時，存在汙染空氣和吸入危害的潛在風險。

　　檢測數據顯示，合成材料運動場地面層中極少檢出遊離異氰酸酯。但出於對學生健康的保障，本標準對成品中的游離異氰酸酯含量進行了如下限定：

　　由於游離HDI的揮發性和TDI接近，因此危害性相近，故本標準對游離TDI和HDI提出了總和含量限值，含量≤0.2g/kg(GB/T 14833-2011要求游離TDI≤0.2g/kg)。

　　增加了對游離MDI的限量要求。歐盟(EC)No1907/2006法案REACH Annex XVII 《生產、銷售和使用某些危險化學物質、配製品和物品的限制》(更新於2017.2.10)中第56條：當面向公眾銷售的產品中游離MDI含量≥1g/kg時，產品包裝中必須包含符合委員會指令要求的防護手套(熱熔膠除外)，並清晰告知風險：1)已對MDI 過敏的人使用該產品時可能加劇過敏反應。2)患有哮喘，溼疹，或有皮膚問題的人應避免接觸該產品。3)該產品在空氣流通差的條件下使用，應有適當氣體過濾器。本標準參照此要求並從嚴，限定合成材料運動場地面層中游離MDI含量≤1.0 g/kg。

　　3.2.1.7 其他物質

　　在合成材料面層生產過程中，有可能添加本標準未提出限值要求的有毒有害物質。為最大限度保障學生的身體健康，特增加兜底條款要求：鋪裝前應提供所需使用的原料清單及依照GB/T 16483編寫的安全技術說明書，應確保所使用的原料以及鋪裝後的合成材料運動場地在正常及預期使用條件下不會對人體健康和生態環境產生危害。