石墨烯到底是什麼?它能給電子產業帶來什麼?

上周一，除了NXP和Freescale合併的消息震驚業界外，還有一條新聞備受關注——「2015年3月2日，全球首批3萬部量產石墨烯手機在重慶發布」。「據消息稱，這款石墨烯手機，核心技術由中國科學院重慶綠色智能技術研究院，和中國科學院寧波材料技術與工程研究所開發，採用最新研製的石墨烯觸控螢幕、電池和導熱膜等新材料，在屏幕顯示、電池續航能力以及防止手機發燙方面有一定優勢。」(石墨烯手機首次量產的背後)

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/201808/387613.htm

在去年，華為公司創始人任正非也在一次採訪中大讚石墨烯的前景。

「我認為這個時代將來最大的顛覆，是石墨烯時代顛覆矽時代，但是顛覆需要有繼承性發展，在矽時代的成功佼佼者最有希望成為石墨烯時代中的佼佼者。邊沿機會還是矽時代的領先公司。不可能完全憑空出來一個小公司，然後就領導了時代脈搏，而且石墨烯這個新技術在世界上的發展也不是小公司能做到的。」

那麼，石墨烯究竟有何神奇之處，以至於各界都在追捧?下面我們一起來了解石墨烯到底是什麼?

石墨烯由碳原子形成的原子尺寸蜂巢晶格結構 圖片來源：維基百科

石墨烯是什麼?

石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個碳原子厚度的二維材料。石墨烯一直被認為是假設性的結構，無法單獨穩定存在，直至2004年，英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從石墨中分離出石墨烯，而證實它可以單獨存在，兩人也因「在二維石墨烯材料的開創性實驗」為由，共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。[1]

雖然名字裡帶有石墨二字，但它既不依賴石墨儲量也完全不是石墨的特性：石墨烯導電性強、可彎折、機械強度好，看起來頗有未來神奇材料的風範。如果再把它的潛在用途開個清單——保護塗層，透明可彎折電子元件，超大容量電容器，等等——那簡直是改變世界的發明。[2]

石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光;導熱係數高達5300 W/m·K，高於碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000 cm2/V·s，又比納米碳管或矽晶體(monocrystalline silicon)高，而電阻率只約10-6 Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。因為它的電阻率極低，電子跑的速度極快，因此被期待可用來發展出更薄、導電速度更快的新一代電子元件或電晶體。由於石墨烯實質上是一種透明、良好的導體，也適合用來製造透明觸控屏幕、光板、甚至是太陽能電池。

更多的描述[1]

石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相同，是碳原子以sp2雜化軌道呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構成的單層二維晶體。石墨烯可想像為由碳原子和其共價鍵所形成的原子網格。石墨烯的命名來自英文的graphite(石墨)+-ene(烯類結尾)。石墨烯被認為是平面多環芳香烴原子晶體。

石墨烯的結構非常穩定，碳碳鍵(carbon-carbon bond)僅為1.42?。石墨烯內部的碳原子之間的連接很柔韌，當施加外力於石墨烯時，碳原子面會彎曲變形，使得碳原子不必重新排列來適應外力，從而保持結構穩定。這種穩定的晶格結構使石墨烯具有優秀的導熱性。另外，石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發生散射。由於原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發生擠撞，石墨烯內部電子受到的幹擾也非常小。

石墨烯是構成下列碳同素異形體的基本單元：石墨，木炭，碳納米管和富勒烯。完美的石墨烯是二維的，它只包括六邊形(等角六邊形);如果有五邊形和七邊形存在，則會構成石墨烯的缺陷。12個五角形石墨烯會共同形成富勒烯。

石墨烯捲成圓桶形可以用為碳納米管;另外石墨烯還被做成彈道電晶體(ballistic transistor)並且吸引了大批科學家的興趣。在2006年3月，喬治亞理工學院研究員宣布，他們成功地製造了石墨烯平面場效應電晶體，並觀測到了量子幹涉效應，並基於此結果，研究出以石墨烯為基材的電路。

石墨烯的問世引起了全世界的研究熱潮。它是已知材料中最薄的一種，質料非常牢固堅硬，在室溫狀況，傳遞電子的速度比已知導體都快。

它誕生至今都十年了，但透明手機在哪呢?[2]

其實就在2012年，因石墨烯而獲得諾貝爾獎的康斯坦丁·諾沃肖洛夫(Konstantin Novoselov)和他的同事曾經在《自然》上發表文章討論石墨烯的未來，兩年來的發展也基本證明了他們的預測。他認為作為一種材料，石墨烯「前途是光明的、道路是曲折的」，雖然將來它也許能發揮重大作用，但是在克服幾個重大困難之前，這一場景還不會到來。更重要的是，考慮到產業更新的巨大成本，石墨烯的好處可能不足以讓它簡單地取代現有的設備——它的真正前景，或許在於為它的獨到特性量身定做的全新應用場合。

製備方法[1]

在2008那年，由機械剝離法製備得到的石墨烯乃世界最貴的材料之一，人發截面尺寸的微小樣品需要花費$1,000。漸漸地，隨著製備程序的規模化，成本降低很多。現在，公司行號能夠以公噸為計量單位來買賣石墨烯。換另一方面，生長於碳化矽表面上的石墨烯晶膜的價錢主要決定於基板成本，在2009年大約為$100/cm2。使用化學氣相沉積法，將碳原子沉積於鎳金屬基板，形成石墨烯，浸蝕去鎳金屬後，轉換沉積至其它種基板。這樣，可以更便宜地製備出尺寸達30英伎淼氖墨烯薄膜。

諾沃肖洛夫團隊捐贈給斯德哥爾摩的石墨、石墨烯和膠帶。膠帶上的籤名「Andre Geim」就是和諾沃肖洛夫一同獲得諾貝爾獎的人。圖片來源：wikipedia

撕膠帶法/輕微摩擦法

最普通的是微機械分離法，直接將石墨烯薄片從較大的晶體上剪裁下來。2004年，海姆等用這種方法製備出了單層石墨烯，並可以在外界環境下穩定存在。典型製備方法是用另外一種材料膨化或者引入缺陷的熱解石墨進行摩擦，體相石墨的表面會產生絮片狀的晶體，在這些絮片狀的晶體中含有單層的石墨烯。但缺點是此法利用摩擦石墨表面獲得的薄片來篩選出單層的石墨烯薄片，其尺寸不易控制，無法可靠地製造長度足供應用的石墨薄片樣本。

碳化矽表面外延生長

該法是通過加熱單晶碳化矽脫除矽，在單晶(0001)面上分解出石墨烯片層。具體過程是：將經氧氣或氫氣刻蝕處理得到的樣品在高真空下通過電子轟擊加熱，除去氧化物。用俄歇電子能譜確定表面的氧化物完全被移除後，將樣品加熱使之溫度升高至1250~1450℃後恆溫1min~20min，從而形成極薄的石墨層，經過幾年的探索，克萊爾·伯格(Claire Berger)等人已經能可控地製備出單層或是多層石墨烯。在C-terminated表面比較容易得到高達100層的多層石墨烯。其厚度由加熱溫度決定，製備大面積具有單一厚度的石墨烯比較困難。

金屬表面生長

取向附生法是利用生長基質原子結構「種」出石墨烯，首先讓碳原子在1150℃下滲入釕，然後冷卻，冷卻到850℃後,之前吸收的大量碳原子就會浮到釕表面，鏡片形狀的單層的碳原子「孤島」布滿了整個基質表面，最終它們可長成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋8 0 %後，第二層開始生長。底層的石墨烯會與釕產生強烈的相互作用，而第二層後就幾乎與釕完全分離，只剩下弱電耦合，得到的單層石墨烯薄片表現令人滿意。但採用這種方法生產的石墨烯薄片往往厚度不均勻，且石墨烯和基質之間的黏合會影響碳層的特性。另外彼得·瑟特(Peter Sutter)等使用的基質是稀有金屬釕。

氧化減薄石墨片法

石墨烯也可以通過加熱氧化的辦法一層一層的減薄石墨片，從而得到單、雙層石墨烯 。

肼還原法

將氧化石墨烯紙(graphene oxide paper)置入純肼(Hydrazine, N2H4)溶液(一種氫原子與氮原子的化合物)，這溶液會使氧化石墨烯紙還原為單層石墨烯。

乙氧鈉裂解

一份於2008年發表的論文，描述了一種程序，能夠製造達到公克數量的石墨烯。首先用鈉金屬還原乙醇，然後將得到的乙醇鹽(ethoxide)產物裂解，經過水衝洗除去鈉鹽，得到黏在一起的石墨烯，再用溫和聲波振動(sonication)振散，即可製成公克數量的純石墨烯。

切割碳納米管法

切割碳納米管也是製造石墨烯帶的正在試驗中的方法。其中一種方法用過錳酸鉀和硫酸切開在溶液中的多層壁碳納米管(Multi-walled carbon nanotubes)。另外一種方法使用等離子體刻蝕(plasma etching)一部分嵌入於聚合物的納米管。

石墨的聲波處理法

這方法包含分散在合適的液體介質中的石墨，然後被超聲波處理。通過離心分離，非膨脹石墨最終從石墨烯中被分離。這種方法是由Hernandez等人首次提出，他得到的石墨烯濃度達到了0.01 mg/ml在N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)。然後，該方法主要是被多個研究小組改善。特別是，它得到了在義大利的阿爾貝託·馬裡亞尼(Alberto Mariani)小組的極大改善。Mariani等人達到在NMP中的濃度為2.1mg/ml(在該溶劑中是最高的)。同一小組發表的最高的石墨烯的濃度是在已報告的迄今在任何液體中的和通過任意的方法得到的。一個例子是使用合適的離子化液體作為分散介質用於石墨剝離;在此培養基中獲得了非常高的濃度為5.33mg/ml。

近期的一些應用

基於石墨烯的柔性顯示器(Flexible Display 可撓式顯示器)[3]

文/Paul Buckley

劍橋石墨烯中心(Cambridge Graphene Centre， CGC)和Plastic Logic公司日前宣稱首次將石墨烯(graphene)應用到基於電晶體的柔性設備中，此舉將開啟實現完全可穿戴及柔性設備的機會。

這兩個組織之間的合作夥伴關係讓劍橋石墨中心(CGC)在石墨烯領域的專業知識可與Plastic Logic為柔性電子產品所早已開發完成的電晶體和顯示處理製程可以相互結合。此一原型產品是第一個可以說明這樣的夥伴關係將如何加快石墨烯商業開發的例子，為將更多石墨烯和類石墨烯(graphene-like)材料應用到柔性電子的發展邁出了第一步。

該原型是一主動式矩陣電泳顯示器(active-matrix electrophoretic display)，與現今電子閱讀器使用的屏幕類似，但它是由可撓式塑料製成，而不是玻璃。與傳統的顯示器相比，該顯示器的像素電子器件，或背板(backplane)，包括了一溶液處理過的(solution-processed)石墨烯電極，它取代了Plastic Logic公司傳統設備中的濺鍍金屬電極層，同時對產品和製程都帶了好處。

石墨烯比像是氧化銦錫(ITO)的傳統陶瓷式替代方案具有更佳的柔性，也比金屬膜具有更佳的透通性。這種超柔性的(ultra-flexible)石墨烯層讓許多產品得以實現，包括可摺疊的電子產品。石墨烯也可用溶液來處理，從而帶來了採用更高效印刷及卷對卷(roll-to-roll)製造方法所具有的固有優勢。

每英寸有150個像素的背板是以Plastic Logic的有機薄膜電晶體(OTFT)技術在低溫下製成的。石墨烯電極在溶液中沈積，隨後再以微米尺度特徵做出圖樣(pattern)，然後完成背板。

對於此一原型而言，背板結合了電泳成像薄膜，可開發具有超低功率和耐用性佳的顯示器。未來的展示可能會將液晶顯示器(LCD)和有機發光二極體(OLED)技術納入，以實現全彩色和視頻的功能。輕巧可撓的主動式矩陣背板可用來感測，而新穎的數字醫療成像和手勢識別應用已經在開發中了。

劍橋石墨烯中心主任Andrea Ferrari教授解釋說：「 我們很高興看到我們與Plastic Logic公司的合作，獲得第一個利用在其像素電子中的石墨烯所做成的基於石墨烯之電泳顯示器之結果。對實現完全可穿戴且靈活的設備而言，這是很重要的一步。此一成果鞏固了劍橋石墨烯技術的群集，並展示了在協助將石墨烯從實驗室帶進到工廠的發展方面，有效的產學合作在其中所所扮演的關鍵性角色。」

Plastic Logic公司的CEO Indro Mukerjee說：「石墨烯的潛力是眾所周知的，但工業的製程工程現在要求要將石墨烯從實驗室帶進到產業界，這次的展示彰顯出Plastic Logic在此一發展趨勢的領先地位，而此一發展趨勢將很快就可以實現新一代的超可撓式，或甚至是可折迭的電子產品。」

此一計劃是由Engineering and Physical Sciences Research Council (EPSRC)及EUs Graphene Flagship所共同資助的。

為觀察大腦活動提供更佳視野的透明傳感器[3]

文/Amy Norcross

在美國國防部高級研究計劃局(DARPA)的可靠神經接口技術(Reliable Neural-Interface Technology ，RE-NET)計劃的支助下，一組由美國威斯康星大學麥迪遜分校研究人員所組成的團隊已開發出一種「看不見的(invisible)」植入式醫療傳感器數組，這種數組將不會阻礙對大腦活動的觀察。

根據最近一篇刊載在Phys.org上的文章指出，「神經信號的電氣監控和刺激是研究腦功能的一種唯一可以依靠的技術，而使用光子(photons)而非電子的新興光學技術為神經網絡結構的可視化及大腦功能的探索，開啟了新的契機。電氣和光學技術具有明顯的互補優勢，如果兩者一起使用，將可對在高解析度情況下的大腦研究，提供深遠的效益。然而，要將這些技術結合起來，卻是一件極具挑戰性的工作，因為傳統金屬電極技術太厚(>500奈米)，讓光無法穿透，使它們無法與許多光學方法兼容。」

威斯康星大學麥迪遜分校生物醫學工程和神經外科教授Justin Williams表示： 「神經植入技術的一個聖杯是我們很想有一種植入式裝置，而它不會與任何傳統的影像診斷產生幹擾。傳統的植入技術看起來像是點的正方形，你看不到在它下面的任何東西。我們想做出一種透明的電子器件。」

傳統的金屬電極的技術(左上)會阻礙神經組織的視野。由DARPA的RE-NET計劃所資助開發的新的石墨烯傳感器技術是可以導電的，且只有4個原子厚，比目前的觸點薄數百倍(上中)。這種極薄的厚度使幾乎所有的光可以穿越很寬範圍的波長。放置在一塊與組織形狀相符的柔性塑料裡襯上之傳感器(下方)是概念驗證工具的一部分，它展示出了更小、更具透光性的觸點，且可同時使用電氣和光學方法來對神經組織進行測量與刺激(右上)。數據源：DARPA。

由於石墨烯的彈性和柔軟性，以及其良好的導電性能，讓它被選來當作新傳感器的材料。且它對生物系統也是無毒的。威斯康星大學麥迪遜分校電氣和計算器工程教授Zhenqiang (Jack) Ma指出，對材料的要求是要夠薄且夠堅固，才能在體內的環境下存活。放置在一塊與組織(底部)形狀相符的柔性塑料裡襯上之石墨烯，「可在透明度、強度和導電率之間取得最佳的平衡」 。這款石墨烯傳感器只有4個原子厚，這種極薄的厚度使幾乎所有的光可以穿越很寬範圍的波長，從紫外線到深紅外線(deep infrared)。

DARPA的項目經理Doug Weber 表示，「這項技術展示出了將大腦中神經網絡活動可視化和量化的潛在突破能力。同時以大範圍及快速的速度對電活動進行測量，並提供神經元網絡解剖的直接可視化和調變的這種能力，可對大腦結構和功能之間的關係提供前所未見的洞察力，更重要的是，可以觀察到這些關係是如何隨著時間而發展，或受到損傷或疾病的困擾。」

該技術的應用包括神經系統、心臟監護，甚至是隱形眼鏡(contact lens)。威斯康星大學麥迪遜分校的團隊在與伊利諾州芝加哥大學的研究人員合作的情況下，便開發出了一款隱形眼鏡的原型，這款原型包括了幾十個看不見的傳感器，可以用來檢測視網膜受損的情況。伊利諾州芝加哥大學也在開發一種青光眼早期診斷的方法。

神經疾病與中風研究所的神經工程計劃總監Kip Ludwig表示，另一個透明傳感器可為其帶來效益的應用領域是神經調節治療，有愈來愈多的醫生會使用神經調節治療來對高血壓、癲癇與帕金森氏病病患進行控制症狀、恢復功能及舒緩病痛。他說：「儘管在這些疾病的神經調節臨床試驗上可以見到顯著的改善，但我們對這些療法是如何運作，及我們對改善現有或尋找新治療方法的能力，仍處於早期的階段。」

Ludwig補充指出，對於直接觀察身體如何產生電信號，以及它如何對外部產生的電信號產生反應，研究人員目前的能力是有限的。他說： 「透明的電極(clear electrode)與進步的光遺傳學和光電壓探針技術的結合，將可使研究人員將那些生物機制隔離開來。這種基礎性的知識可對現有神經調節治療的大幅改善和找出新的治療方法，產生催化的作用。」