化工系陸奇團隊在電化學二氧化碳轉化製備高附加值化學品受含氧基團影響的研究中取得突破性進展
清華-伯克利深圳學院團隊在綠色反溶劑抑制非輻射複合實現高效鈣鈦礦太陽能電池方面取得新進展
材料學院楊金龍教授課題組合作發明燒結不收縮高強度泡沫陶瓷
電機系首次研製成功200攝氏度高效介電儲能薄膜
地學系地球系統模式研發再上新臺階
微納電子系等聯合發表存算一體晶片研究綜述
化學系曹化強教授課題組在黑磷烯納米帶研究方面取得重要進展
清華大學化工系陸奇團隊
在電化學二氧化碳轉化製備高附加值化學品受含氧基團影響的研究中取得突破性進展
近日，清華大學化工系陸奇副教授團隊對二氧化碳電催化還原電極表面物種的研究取得進展，在《自然·通訊》(Nature Communications)上發表題為《引入氧氣共同電解帶來的二氧化碳電化學還原的提升》(Oxygen induced promotion of electrochemical reduction of CO via co-electrolysis)的研究論文。
工業的快速發展與化石能源的大量消耗導致大氣中二氧化碳的濃度正在逐年上升，由此引發了一系列環境問題。利用風能、太陽能等可再生能源將二氧化碳電化學還原為乙烯、乙醇等化學品作為一種降低大氣中的二氧化碳含量、儲存能量的方法成為了研究熱點。銅作為唯一可以將二氧化碳轉化為多碳產物的金屬而被廣泛研究，銅催化劑表面物種與催化活性的關係對於反應機理研究與催化劑設計十分重要，但目前這類研究還非常有限。
圖1. (a) -0.8 VRHE下多碳產物分電流密度；(b) -0.8 VRHE下一碳產物分電流密度；(c)加氧氣共同電解原位拉曼光譜圖；(d) DFT計算多碳產物生成決速步；(e) DFT計算甲烷生成決速步；(f)共同電解過程示意圖。
在這項工作中，研究者發現通過向反應器中添加氧氣，引入氧還原反應，使得在某些電壓下部分多碳產物的分電流密度提升了百餘倍，產生甲烷的起始電位也向平衡電位平移了200 mV。研究者認為氧還原反應可能在銅電極表面引入了含氧物種，進而帶來了二氧化碳還原反應的巨大提升。研究者對該過程進行了原位表面增強拉曼光譜的研究，研究結果表明，氧氣的引入會在拉曼光譜上觀察到一個新的峰，同位素交換實驗與密度泛函理論計算證明了該峰屬於表面的羥基（surface hydroxyl group）——氧還原反應的一種中間體。為了深入研究表面羥基對於二氧化碳還原反應的影響，研究者對多碳產物生成的決速步及甲烷生成的決速步進行了計算。計算結果表明，表面羥基的存在使得多碳產物及甲烷的決速步的活化吉布斯自由能與吉布斯自由能變降低，使反應更容易發生，這也與實驗結果相吻合。該工作將電化學測試與原位光譜、理論計算相結合，證實了引入氧還原反應後電極表面羥基的存在並闡明了羥基對於二氧化碳還原反應的促進作用的機理，也為未來催化反應機理的研究與催化劑的設計提供了新的思路。
清華大學化學工程系2018級博士生何銘與李春松為論文的第一作者，清華大學化學工程系2017級博士生張皓晨、美國德拉瓦大學化學工程系博士後常曉俠、美國哥倫比亞大學教授陳經廣（Jingguang G. Chen）、美國加州理工學院教授威廉·戈達德三世（William A. Goddard III）參與了該項研究工作。論文共同通訊作者為清華大學化學工程系副教授陸奇、美國德拉瓦大學化學工程系副教授徐冰君和臺灣成功大學化學系副教授鄭沐政。該項研究工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金基金等項目的資助。
文章連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17690-8
清華-伯克利深圳學院團隊在綠色反溶劑抑制非輻射複合實現高效鈣鈦礦太陽能電池方面取得新進展
近日，清華-伯克利深圳學院康飛宇教授、韋國丹助理教授聯合中國科學院深圳先進技術研究所李江宇教授和華南理工大學發光材料與器件國家重點實驗室朱旭輝教授，在材料領域國際頂刊《先進材料》（Advanced Materials）上發表題為「通過綠色反溶劑工程抑制缺陷誘導的非輻射複合以實現高效鈣鈦礦太陽能電池」（Suppressing Defects-Induced Non-Radiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Anti-Solvent Engineering）的研究論文，報導了採用綠色反溶劑處理獲得的高質量鈣鈦礦膜，抑制缺陷誘導的非輻射複合，從而實現高效的鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）。
由於其具有可調控帶隙、低激子結合能、高載流子遷移率和長載流子擴散長度，有機-無機雜化鈣鈦礦（Perovskite）受到了廣泛的關注。有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）因其高效率和低成本得到越來越多的研究。為了進一步改善PSCs的效率，本課題前期在成分工程（RSC Adv.,2019, 9, 30534–30540）、能級工程（ACS Energy Lett.2019, 4, 24912499）、形貌優化（IEEE 46th PVSC,2019, 1195-1199）等方面做了大量工作。然而傳統的一步溶液加工法所製備的鈣鈦礦薄膜通常易遭受由缺陷引起的非輻射複合，這嚴重阻礙了器件性能的提高。反溶劑工程已被證明可有效地調節晶體成核和晶粒長大，但是，實現高效的器件所需要的反溶劑的量很大，而且更嚴重的是，其中大多數反溶劑都是有毒的，如致癌溶劑氯苯和甲苯。顯然，毒性與綠色化學的工業發展理念相悖，這已成為實現低成本溶液法大面積生產的主要障礙。
通過使用溶解在乙醇（Eth）的MABr（MABr-Eth）作為綠色反溶劑處理的鈣鈦礦薄膜，既增加晶粒尺寸以及鈣鈦礦的結晶度，又可以鈍化表面缺陷；再者，MABr可與由乙醇洗滌分解Cs0.15FA0.85PbI3生成的PbI2反應，避免鈣鈦礦損失，增強光的吸收。此情況下，製備的反式平面異質結器件ITO/PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3/PC61BM/Phen-NADPO/Ag的最佳能量轉換效率（PCE）為21.53%。此外，相應的PSCs具有更好的存儲和光穩定性。
圖1 鈣鈦礦薄膜在光照與黑暗條件下的c-AFM研究
圖2 鈣鈦礦太陽能電池的器件結構、能級對齊、J-V曲線及其他電學方面的表徵
圖3 鈣鈦礦薄膜飛秒瞬態吸收光譜和可能的激子捕獲和複合過程
清華-伯克利深圳學院韋國丹助理教授與中國科學院深圳先進技術研究所李江宇教授為本文的共同通訊作者。清華-伯克利深圳學院博士後徐文戰為本文的第一作者。該研究得到深圳市發展改革委、深圳市科技創新委員會、國家博士後科學基金、廣東省自然科學基金的資助。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003965
清華大學材料學院楊金龍教授課題組
合作發明燒結不收縮高強度泡沫陶瓷
陶瓷材料在燒結過程中存在自發收縮，特別是高氣孔率泡沫陶瓷，其燒結收縮率高達40~80vol%。近日，清華大學材料學院楊金龍教授課題組和蘇黎世聯邦理工學院安德烈教授（Prof.André Studart，ETH Zürich）課題組共同發明了一種通過金屬顆粒自組裝製備超穩定的泡沫漿料，首次基於金屬顆粒的柯肯達爾效應製備了燒結無收縮且性能優異的Al2O3陶瓷及Al2O3/Al複合材料，揭示了Al核/ Al2O3殼層結構在熱氧化過程中發生的空心化過程及機理，並進一步利用亞微米級粉體原位空心化造成的膨脹與粉體燒結收縮相抵消，真正實現了陶瓷材料的燒結零收縮甚至是負收縮製備，是一種顛覆性的技術創新。
通過在亞微米級尺度構建多級孔結構，這種新型的空心球組裝材料具有超高的力學性能，氣孔率為90%的氧化鋁泡沫陶瓷抗壓強度高達14.8MPa，可見報導類似泡沫陶瓷的2~10倍，如圖1和表1所示。圖2為多級空氧化鋁泡沫陶瓷顯微結構。該研究工作還論證了該思路結合3D列印、冷凍注模工藝、凝膠注模成型工藝等不同方式構建多級孔材料的普適性，為近淨尺寸製備輕質高強陶瓷材料提供了新思路。
圖1 空心微珠組裝多級孔陶瓷的力學性能
表1 燒結不收縮Al/Al2O3複合泡沫材料與傳統亞微米粉體製備的氧化鋁泡沫陶瓷對比
圖2 多級空氧化鋁泡沫陶瓷顯微結構
相關研究成果申請發明專利，並以「通過膠體自組裝和金屬顆粒氧化構築的超強多級孔材料」（Ultra-strong hierarchical porous materials via colloidal assembly and oxidation of metal particles）為題發表在期刊《先進功能材料》(Advanced Functional Materials)。主編和審稿人對該研究工作給予高度評價：「此篇文章應作為非常重要的文章（VIP）發表。該文章的工作是材料的科學與技術兩方面的重大進步，這種新型構築陶瓷材料的過程可以製備比其他方法具有更高強度的氧化鋁泡沫陶瓷，特別是對於高氣孔率（氣孔率在85%-95%之間的）泡沫陶瓷來說。該文章報導的製備多維度近零尺寸收縮的泡沫陶瓷，從經濟化角度來看，對製造複雜形狀器件具有重大意義。文章中有許多科學性創新。例如利用克肯達爾效應得到的空心球製備宏觀陶瓷坯體的想法，是非常具有創造性的；通過控制燒結過程中坯體收縮/膨脹的平衡來實現體積的近零收縮的做法，對於陶瓷製備工藝具有重大貢獻。文章中將此方法結合於3D列印技術、冷凍注模、凝膠注模等方法，為這種方法在製備複雜形狀器件方面的應用奠定了基礎。」
該論文通訊作者為清華大學材料學院楊金龍教授和蘇黎世聯邦理工學院安德烈教授，第一單位為清華大學材料學院，霍文龍博士與張笑妍博士為該文的共同第一作者。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202003550
清華大學電機系首次
研製成功200攝氏度高效介電儲能薄膜
近日，電機系李琦副教授、何金良教授等在《自然·通訊》（Nature Communications）期刊上發表了題為「基於聚合物-分子半導體全有機複合材料的高溫電容薄膜」（Polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage）的研究論文，首次研製出200攝氏度高效介電儲能的全有機複合薄膜。這類全有機複合介電材料在200攝氏度高溫條件下的介電儲能性能不僅遠超過目前最好的高溫聚合物及聚合物納米複合介電材料，並接近商業化聚合物電容薄膜室溫下性能；在大幅提升高溫介電儲能特性的同時還實現了大面積、性能均勻的薄膜製備，為實現薄膜電容器在200攝氏度嚴酷溫度環境下應用提供了可能。
聚合物薄膜電容器具有介電強度高、能量損耗低以及自愈性好等優點，在全球工業電容器市場佔有率超過其它類型電容產品。然而，聚合物介電材料的絕緣性能對溫度極其敏感，在高溫、高電場作用下洩漏電流呈指數上升、放電效率急劇下降，最終造成電容器過熱損壞。目前主流商業薄膜電容器僅在105攝氏度以下工作，長期工作溫度低於70攝氏度。另一方面，隨著電子器件和電力、能源設備功率不斷增大以及對小型化和緊湊型功率模塊的持續追求，電子材料的工作溫度要求快速提高，薄膜電容器介電材料已成為高溫電子器件和設備的技術瓶頸。
a：聚合物-分子半導體複合體系能級與電荷轉移示意圖 b：分子半導體靜電勢分布 c：電極/聚合物界面表面電勢分布
該論文採用了一種與前期方法截然不同的技術路線——利用有機光伏中電子受體材料的強得電子能力，實現了在高溫聚合物中構築深電荷陷阱。這種有機分子半導體型的電子受體材料具有極高的電子親和能，被廣泛應用於有機光伏中激子在異質結界面高效分離。它們可通過其表面靜電勢分布的極不均勻特性，對自由電子產生強束縛作用。通過向耐熱聚合物中摻雜極少量高電子親和能有機分子半導體製備了全有機複合高溫介電材料。這類材料在200攝氏度和200kV/mm電場條件下，電阻率比高溫聚合物提升兩個數量級以上；200攝氏度、放電效率90%以上的能量密度是目前最好的聚合物高溫介電材料的2.3倍。此外，全有機複合體系解決了傳統有機-無機複合體系中高表面能粒子分散不均和引入界面缺陷等問題，在薄膜品質和規模化製備等方面具有顯著優勢。
a：聚合物-分子半導體全有機複合介電薄膜 b：全有機複合介電材料（PEI/DPDI、PEI/PCBM、PEI/ITIC）高溫儲能特性遠優於傳統高溫介電聚合物（PEI） c：高溫高場下全有機複合介電薄膜長期工作循環性能
論文第一作者為清華大學電機系博士後袁超，通訊作者為電機系李琦副教授和何金良教授。該研究得到了國家自然科學基金優秀青年基金和創新研究群體項目的資助。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17760-x
清華大學地學系地球系統模式研發再上新臺階
經過多年發展，清華大學地學系聯合國內多家單位於2019年順利完成聯合地球系統模式1.1版本（Community Integrated Earth System Model, CIESM）的開發。近日，國際模式發展主流期刊《地球系統模擬進展》（Journal of Advances in Modeling Earth Systems）發表了介紹該模式的論文「聯合地球系統模式：介紹和評估」（Community Integrated Earth System Model (CIESM):Description and Evaluation）。
聯合地球系統模式CIESM包含13個自主開發或改進的物理方案和模塊，如改進的深對流參數化方案、單冰雲微物理方案、統計雲宏物理方案、四流短波輻射計算方案、次網格地形拖曳方案、海氣通量方案、海洋混合方案、新熱力學粗糙度方案等，以及自主的耦合器C-Coupler2、新的共形映射海洋網格、高可擴展海洋正壓求解器、新的土壤和土地利用數據和高效陸地碳氮循環模塊等。其中C-Coupler2被國內多家單位採用，高可擴展海洋正壓求解器已被美國NCAR最新一代的地球系統模式CESM2.0採用。同時，通過大量的移植和優化工作，該模式在國產高性能計算機「神威·太湖之光」上完成所有參與第六次國際耦合模式比較計劃（CMIP6）的試驗，為將來更好地應用國產高性能計算機打下了堅實基礎。
聯合地球系統模式已順利完成各種第六次國際耦合模式比較計劃（CMIP6）模擬並上傳了相關數據。模式整體性能優異，和已有的CMIP5模型相比，各方面性能處於國際前列（如下圖），特別是在困擾國際模式界的幾個主要問題如熱帶降水分布、海洋邊界層雲、厄爾尼諾南方濤動（ENSO）強度和周期等方面有明顯改進。未來需要改進的問題，主要是南北極海冰在暖季偏少和較高的平衡氣候敏感度。
採用氣候模式診斷和比較計劃（PCMDI）標準診斷包分析的清華大學聯合地球系統模式歷史模擬性能和其他CMIP5模擬的比較（全球平均）。顏色代表模式均方根誤差相對於多模式平均偏差的差異，顏色越藍性能越好。一個方格內的四個三角形代表春夏秋冬。第一列為清華大學聯合地球系統模式，不同行表示不同的變量。
目前，清華大學正以此模式為基礎積極開展相關研究，不斷滿足國家在氣候變化研究方面的重大戰略需求，全面提高我國應對極端氣候和自然災害的減災防災能力。未來模式還將進一步增加各種分量，如冰蓋模型、大氣化學、各種生物地球化學過程，並實現與社會經濟模型的耦合，為我國可持續發展和應對氣候變化提供堅實的科學基礎和政策指導。
聯合地球系統模式開發團隊包括清華大學、北京師範大學、自然資源部第一海洋研究所、中國科學院大氣物理研究所、南京信息工程大學、復旦大學、南京林業大學、無錫江南計算技術研究所、國家超級計算無錫中心等多家單位的30多位研究人員。論文第一作者和通訊作者為清華大學地球系統科學系教授林巖鑾。
論文連結：
https://agupubs.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1029/2019MS002036
清華大學微納電子系在《自然·電子》發表綜述論文
介紹存算一體晶片研究
近日，清華大學微納電子系、北京未來晶片技術高精尖創新中心副教授高濱聯合多家合作單位，在《自然·電子》（Nature Electronics）在線發表了題為「類腦計算晶片」（Neuro-inspired computing chips）的綜述文章。該文章系統介紹了類腦計算晶片的歷史、現狀與未來展望，並重點分析了存算一體晶片的設計方法與研究挑戰。
晶片算力是人工智慧（AI）技術的三大要素之一。傳統計算晶片是基於場效應電晶體、數字邏輯運算和馮諾依曼架構設計的，其優勢在於高精度的數據處理。近年來，AI應用對數據計算量的需求呈爆炸式增長，與傳統計算晶片算力的漸趨飽和形成了尖銳的矛盾，嚴重製約了AI技術的進一步發展。新型的存算一體晶片通過模擬生物大腦的結構和信息處理機制，可以顯著的提升AI任務的計算效率，彌補傳統計算晶片的不足，在終端智能電子設備和雲端伺服器等領域都有著巨大的發展潛力和應用前景。
生物大腦與存算一體晶片
存算一體是大腦最主要的特徵之一，也是實現高算力、高能效計算的一項關鍵技術。由於存算一體晶片利用存儲器件的模擬特性進行計算，電路中的各類誤差給晶片設計帶來了巨大的挑戰。只有通過從器件到電路再到架構和算法的協同優化，才可能使存算一體晶片的計算精度得到保持，並同時獲得算力和能效的大幅提升。本篇綜述對存算一體器件的特性、可靠性與良率需求、存算一體陣列結構選擇、存算一體電路設計方法、架構優化方法、算法編譯與映射方法、片上訓練方法等都做了詳細分析，總結出了協同設計技術及設計自動化（EDA）工具鏈的整體框架，並對存算一體晶片的未來發展趨勢作了展望。
存算一體晶片發展路線圖
器件方面：以憶阻器為代表的神經形態器件在不斷優化中，未來將繼續提升性能並發展大規模集成技術，實現多種神經形態器件的異質集成和三維高密度集成。
晶片方面：小規模的存算一體宏電路在持續完善，未來將打通協同設計技術鏈條，研製出規模可擴展的通用型存算一體晶片和基於多種神經形態器件的類腦計算晶片。
高濱副教授一直從事憶阻器性能優化和存算一體晶片設計方法的相關研究，成功開發了從器件到系統的聯合仿真工具和協同優化方法，設計出計算精度大於95%、能效大於78TOPs/W的高性能憶阻器存算一體晶片，相關成果在國際電子器件會議（IEDM）、超大規模集成電路會議（VLSI）、國際固態電路會議（ISSCC）、設計自動化會議（DAC）等頂級會議上發表。除了受邀撰寫本篇綜述以外，高濱還於2019年在《自然·通訊》（Nature Communications）上發表了關於憶阻器機理與模型的綜述，2020年在《國際電機電子工程師學會彙刊》（Proceedings of the IEEE）上發表了關於存算一體器件與電路的綜述。
清華大學微納電子系錢鶴教授、吳華強教授團隊圍繞存算一體晶片開展了系統的研究，近兩年在《自然》（Nature）、《自然·納米科技》（Nature Nanotechnology）、《自然·通訊》（Nature Communications）等期刊發表了多篇文章。本篇綜述的通訊作者是吳華強教授，共同第一作者是高濱和博士生章文強，共同作者還包括臺灣新竹清華大學張孟凡教授、韓國科學技術院柳會俊（Hoi-Jun Yoo）教授以及清華大學微納電子系的姚鵬博士、唐建石助理教授和錢鶴教授等。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41928-020-0435-7
清華大學化學系曹化強教授課題組
在黑磷烯納米帶研究方面取得重要進展
近日，清華大學化學系曹化強教授課題組及其合作者在《自然·通訊》（Nature Communications）在線發表了題為「將塊體黑磷以『拉開拉鏈』方式製備成鋸齒取向黑磷烯納米帶」(Unzipping of black phosphorus to form zigzag-phosphorene nanobelts)的研究論文。研究團隊利用電化學手段控制氧分子濃度，製備出沿鋸齒型（zigzag）取向的納米帶；同時，通過調節電流密度可實現黑磷烯納米片、納米帶和量子點的可控制備；通過理論計算揭示了氧分子對黑磷烯實現定向切割的機理；利用所製備的黑磷烯納米帶構建場效應電晶體器件並對其載流子輸運特性進行了深入研究。
黑磷烯二維納米結構，包括單原子層黑磷烯和少層黑磷烯（<10層）。與石墨烯不同，黑磷烯本身具有帶隙以及獨特的各向異性。理論計算預測，黑磷烯在zigzag方向具有比搖椅型（armchair）方向具有更加優異的熱學、力學以及半導體性質，因此zigzag取向黑磷烯納米帶在熱電、柔性電子和量子信息技術等領域的應用引起了研究者的廣泛興趣。然而，受限於黑磷烯的穩定性以及現有的合成技術，黑磷烯納米帶有效製備成為其研究及應用的關鍵瓶頸。
受啟發於黑磷在空氣環境中可被氧化分解，團隊設計了一種通過電化學方法，通過改變電流密度有效調節離子插層速率和黑磷烯周邊的氧分子濃度，從而可控制備黑磷烯納米結構的維度和尺寸，獲得一系列黑磷烯納米結構，包括納米片、納米帶和量子點（圖1）。結構表徵證明了所製備的黑磷烯納米帶具有很好的結晶性和柔韌性。
圖1 鋸齒取向黑磷烯納米帶（z-PNB）的結構表徵
圖2 電化學解離黑磷晶體形成鋸齒取向黑磷烯納米帶（z-PNB）的機理
該電化學解離機制認為製備過程分為兩步，即離子插層和氧驅動解離過程（圖2）。在電化學過程中，BF4-離子沿黑磷a軸方向（即[100]方向，沿zigzag方向）插入黑磷晶體層間，同時，氧分子被化學吸附、解離在黑磷表面上形成懸鍵氧，通過懸鍵氧與水分子形成氫鍵及P-O-P水解，導致P-P鍵斷開，沿著zigzag方向以「拉開拉鏈」的方式持續進行，被解離成納米帶。理論計算分析、比較了各種氧分子在黑磷烯上的吸附和解離路徑（圖3）。結果表明，形成間隙氧對是解離黑磷晶體P-P鍵並最終形成zigzag取向黑磷烯納米帶的關鍵步驟。
圖3 氧驅動解離塊體黑磷反應機理的理論計算
研究團隊採用銅網掩膜法設計製備了基於黑磷烯納米帶的場效應電晶體器件並探究了其載流子輸運特性，可實現器件p-n型之間的轉化，為黑磷烯納米帶在主動式矩陣顯示技術、射頻器件及互補型金屬氧化物半導體器件技術中的應用提供了關鍵材料和開闢新的研究方向。
圖4 黑磷烯納米帶（z-PNB）的電子性能
清華大學化學系教授曹化強、清華大學微納電子系副研究員謝丹和英國劍橋大學材料科學與冶金系教授Anthony K. Cheetham為本文共同通訊作者，化學系博士生劉志方、微納電子系博士生孫翊淋為共同第一作者。南開大學材料科學與工程學院、稀土與無機功能材料研究中心李偉教授，中國科學院高能物理研究所王嘉鷗副研究員參與了該項研究。本工作獲得了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的支持。
論文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-020-17622-6
來源 | 化工系 深圳國際研究生院 地學系
材料學院 電機系 微納電子系 化學系
排版 | 胡琨
編輯 | 李晨暉 李華山 程曦 趙姝婧 胡琨