兩步法
兩步法是先合成甲醇,然後甲醇在催化劑作用下脫水生產二甲醚,又可分為液相法和氣相法。液相法早期採用濃硫酸為脫水劑,反應溫度較低(130~160℃),甲醇單程轉化率高,可達80%以上。但對設備腐蝕性極強,中間產物硫酸氰甲酯劇毒,排放存在稀酸汙染。國內新上裝置已改用硫磷混合酸催化劑,情況有所改善。氣相法是在氧化鋁或分子篩催化劑的作用下,使甲醇在氣固相催化反應器中脫水生成二甲醚。甲醇轉化率在75%~85%,二甲醚選擇性大於99%,工藝成熟簡單,對設備材質無特殊要求,基本上無三廢及腐蝕問題,裝置易於大型化,是目前國內外生產二甲醚的主要方法。
國內外均已成功研究出成熟的兩步法二甲醚生產技術並工業化。國際上以德國魯奇公司的技術具有代表性,目前單套裝置規模已達到100萬噸/年以上。國內技術以西南化工研究院的自主開發技術為代表。
西南化工研究院從1985年開始進行兩步法合成二甲醚的技術研究。1991年,該院100噸/年甲醇氣相脫水制二甲醚中試研究項目被原國家科委列為「八五」攻關項目,該項目1997年通過了原國家科委組織的驗收。從1994年採用該技術建成**套1萬噸/年工業化裝置投產,到2006年6月,該技術在國內已轉讓20餘套。目前,該技術經不斷完善已達到國際先進水平,主要特點有:一是反應器採用多段激冷式固定床(專利技術)。既避免了絕熱式固定床反應器溫升太高造成副反應增加、甲醇單程轉化率偏低的缺點,又克服了換熱式固定床和等溫管式固定床反應器尺寸大、催化劑裝填容量小的不足。二是新型的汽化塔和分離工藝,不設置用於回收未反應甲醇的提濃塔(專利技術)。簡化了流程、減少了投資,每噸二甲醚產品蒸汽消耗比國外同類技術可減少0.5噸以上。三是以二甲醚精餾塔塔釜排出的甲醇水溶液做反應尾氣洗滌塔的吸收劑,減少了外排尾氣中的甲醇含量,降低了甲醇消耗。
一步法
一步法是由合成氣直接一步生成二甲醚,又分為固定床和漿態床兩類,目前國內外均無工業化生產裝置。
國內浙江大學曾在湖北隨州田力公司進行了固定床一步法研究。清華大學、山西煤化所、華東理工大學分別在進行漿態床一步法研究,其中清華大學在重慶清華紫光英力公司建設了一座1500噸/年的工業試驗裝置,目前這些研究均未達到預期效果。關於國外一步法研發的情況,日本JFC公司**近根據自己年產3萬噸一步法二甲醚實驗工廠的運行情況宣稱,一步法與兩步法相比,不論在總投資或生產成本上尚沒有優勢。
目前,國內一步法技術研究遇到的主要問題:一是原料利用率低。在一步法反應產物中每生成一分子二甲醚要同時生成一分子CO2。原來認為CO2是副反應生成的,可能避免,現在研究確定就是主反應的產物。CO2的利用價值很低,因此合成氣的原料利用率僅有51%,導致成本高。二是催化劑使用壽命短。目前使用的催化劑在催化甲醇合成功能團和催化甲醇脫水功能的酸中心之間存在相互作用,導致其快速失活。而且當兩個功能團同時進行催化反應時,其**佳反應溫度範圍也互不匹配,提高反應溫度勢必降低另一部分催化劑的壽命,致使整個催化劑壽命縮短。目前所採用的催化劑壽命均不到6個月。三是產品分離難度大。一步法生成的產品包括CO、H2、CO2、二甲醚、甲醇、水等,其中CO2、二甲醚的沸點低,要採用吸收的辦法,需要大量的吸收液循環,動力消耗大。另一個難題是CO2與二甲醚的分離,為了避免外排的CO2帶走大量的二甲醚,必須進行精餾,而在32℃以上無法用循環冷卻水冷凝,只能用冷媒作冷卻介質,這就要消耗大量電力。
**近,國內在湖北、重慶建的兩個千噸級中試裝置,因試驗研究沒有突破,工作已暫停。業內專家認為一步法技術目前尚不成熟,實現工業化還有一段路要走。