生物質鍋爐脫硫脫硝技術

北極星大氣網訊:1. 生物質直燃鍋爐概述

生物質直燃鍋爐是以生物質能源作為燃料的新型鍋爐，農業生產過程中的廢棄物，如農作物秸稈、農林業加工業的廢棄物等都可作為鍋爐的燃料。生物質直燃鍋爐排放煙氣中的二氧化硫、氮氧化物含量較低，且不產生廢渣。因此與燃煤鍋爐相比，更加節能環保。現行的生物質鍋爐煙氣的排放標準按《鍋爐大氣汙染物排放標準》(GB 13271-2014) 執行。即塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值為 30，200，200 mg /m³，其中重點地區按 20，50，100 mg / m³執行。但隨著國家對鍋爐煙氣環保標準的提高，加上鍋爐煙氣超低排放的推廣實行，大氣汙染物排放要求將會更嚴格。目前很多生物質鍋爐企業已經按照10，35，50 mg / m³的排放限值對鍋爐進行整改。

經對生物質直燃鍋爐煙氣調研、測試、分析，生物質鍋爐煙氣有如下特點：①爐膛溫度差別大，生物質鍋爐主要有爐排爐和循環流化床爐，每種爐型又分為中溫中壓爐、次高溫次高壓爐、高溫高壓爐，膛溫度分別為 700～760℃、880～950℃、850～1100℃；②生物質中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，可達到15%～30%；③煙塵含鹼金屬質量分數較高，可達8% 以上；④二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動大，燃燒純生物質時二氧化硫、氮氧化物濃度在120～250mg/m³波動，如燃料中摻雜模板、木材、樹皮，煙氣中二氧化硫、氮氧化物濃度在 250～600 mg/m³波動。

2. 脫硝技術

生物質的鍋爐由於燃料種類多、熱值低、給料均勻性差，造成燃燒區內的溫度變化劇烈，鍋爐出口初始氮氧化物排放濃度波動大。生物質鍋爐脫硝首先要穩定爐膛出口NOx的濃度。生物質可採用的煙氣脫硝方式包括：SNCR脫硝技術，SCR脫硝技術，臭氧氧化脫硝技術，ZYY脫硝技術等。

2.1 SNCR脫硝

SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）即選擇性非催化還原法脫硝技術，是在不使用催化劑的情況下，將還原劑直接噴入到800~1100℃高溫煙氣中，在高溫條件下，還原劑先分解為 NH₃及其他副產物，之後，煙氣中的NOx與分解產生的NH₃進一步發生氧化還原反應，將煙氣中的 NOx還原為N₂和 H₂O，主要反應為：

8NH₃+ 6NO +3O₂→7N₂+ 12H₂O

SNCR技術是煙氣脫硝的主流技術之一，脫硝成本較低，工藝較簡單，但其脫硝效率一般為20~50%左右，很難達到更高的脫硝效率。

2.2 SCR脫硝

SCR( Selective Catalytic Reduction)即選擇性催化還原技術，是將還原劑送入煙道使之與煙氣混合，在催化劑的作用下，在300~420℃的溫度狀態下將NOx還原為 N₂和 H₂O，從而實現 NOx的減排。

在SCR反應器內，NOx通過以下反應被還原：

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂+ 6H₂O （主反應）

6NO₂+ 8NH₃→ 7N₂+ 12H₂O （主反應）

6NO + 4NH₃ → 5N₂+ 6H₂O （副反應）

2NO₂+ 4NH₃+ O₂→ 3N₂+ 6H₂O （副反應）

SCR脫硝技術，是煙氣脫硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技術，脫硝率可以達到90%以上。但由於生物質燃料本身含有K、Na、Ca等鹼性物質，燃燒後形成飛灰進入SCR系統，吸附在催化劑表面或堵塞催化劑孔道，並且與催化劑表面活性成分發生反應，造成催化劑中毒失活，對催化劑的使用壽命產生影響。為保證催化劑的安全運行，同時最大限度減小新增催化劑的煙氣阻力，催化劑需選用抗鹼金屬板式催化劑。

2.3臭氧氧化脫硝技術

鍋爐煙氣中的 NOx近 95% 是以 NO 形式存在，其餘是以NO₂、N₂O₅等形式存在。臭氧脫硝的原理是利用臭氧的強氧化性，將煙氣中不可溶的 NO 氧化為可溶的 NO₂，然後在洗滌塔內通過冷卻、噴淋最終將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。

臭氧脫硝技術優點：煙氣溫度適應性好；不使用氨等還原劑，無氨逃逸；同時實現對汞、VOCs以及二噁英的有效脫除；可以與溼法脫硫配合構成脫硫脫硝一體化工藝；設備布置靈活，無需對鍋爐等原設備改造。

雖然臭氧脫硝技術具備一定優勢，但也存在脫硝效率低，運行費用較高，廢水二次汙染，硝酸鹽溶液處理費用高等問題；而且臭氧脫硝必須配合溼法脫硫構成脫硫脫硝一體化，才能相對降低脫硝的投資成本，存在一定的局限性。

2.4ZYY脫硝技術

ZYY脫硝技術為北京巨亞環保科技股份有限公司的專利技術，專利說明書CN 201811092310.5中敘述ZYY技術脫硝率84‑96%，脫硫率98%以上。

ZYY脫硫脫硝技術是利用工業尿素CH₄N₂O作為煙氣中硫氧化物、氮氧化物的還原劑，通過將尿素細粉噴入生物質鍋爐的爐膛上方，在脫硫脫硝催化劑的作用下，尿素細粉在爐膛中於750～960℃溫度下分解成氨和異氰酸，氨和異氰酸與煙氣中的SO₂、NO、NO₂進行還原反應，SO₂還原生成單質S和水，NO和NO₂還原生成氮氣N₂和H₂O。

尿素分解反應：CH₄N₂O→NH₃+ HNCO

脫硝反應：2HNCO+2NO₂+O₂→N₂+2NO +2CO₂+2H₂O

2NH₃→N₂+3H₂NO₂+H₂→NO+H₂O2NO+2H₂→N₂+2H₂O

脫硫反應：SO₂+2H₂→S↓+2H₂O 2SO₂+2CO→2S↓+3CO₂

ZYY技術雖然投資成本低，但存在很多問題：①運行成本高，需要使用北京巨亞公司專供的藥劑；②ZYY脫硫脫硝催化劑為消耗品，壽命為一年，需要每年進行更換；③脫硫副反應中間體COS（羰基硫）有毒性，應該控制其生成；④SO₂以單質S的形態扣留到灰分中，單質S在室外環境中將會解體並逐漸被氧化為SO₂，重新回到環境中，需對單質硫從灰中分離回收，才能真正實現脫硫。

3.脫硫技術

生物質燃燒產生的SO₂主要來源於燃料中有機硫的氧化和硫酸鹽的熱分解，與生物質燃料品種有關。目前，為降低SO₂的排放指標，生物質發電廠可採用的脫硫技術包括：爐內脫硫、半乾法脫硫（SDA、CFB）、幹法脫硫（SDS）以及溼法脫硫等。

3.1爐內石灰石脫硫

爐內石灰石脫硫技術是通過向爐內直接添加石灰石粉來控制SO₂的排放。投入爐內的石灰石在850℃左右條件下發生鍛燒反應生成氧化鈣，然後氧化鈣、SO₂和氧氣經過一些列化學反應，最終生成硫酸鈣，化學反應式為：

CaCO₃→CaO＋CO₂（煅燒反應）

CaO＋SO₂＋1/2O₂→CaSO₄（固硫反應）

國內燃煤流化床鍋爐爐內脫硫效率一般達60%，生物質循環流化床鍋爐爐內噴鈣脫硫的效率比傳統燃煤循環流化床鍋爐低，大約在50%左右。甚至更低，要獲得更高的脫硫效率，需考慮爐後脫硫。

3.2 SDA旋轉噴霧半乾法脫硫

半乾法脫硫最常用的工藝為SDA旋轉噴霧半乾法。SDA法的工藝流程為：石灰製備系統將熟石灰製備成一定濃度的Ca(OH)₂漿液，該漿液經過旋轉霧化器噴入半乾式反應塔中，形成極小的霧滴，噴入100~150℃鍋爐出口煙氣中，煙氣與石灰漿液霧滴充分接觸發生物理、化學反應，氣體中的SO₂等酸性其他被吸收淨化。同時，部分與氧氣發生氧化反應，使CaSO₃轉化為CaSO₄。反應式為：

SO₂+ Ca(OH)₂→CaSO₃+ H₂O

SO₂+ 1/2O₂+ Ca(OH)₂→CaSO₄+ H₂O

SO₃+Ca(OH)₂→CaSO₄+ H₂O

2HCl+Ca(OH)₂→CaCl₂+ H₂O

2HF+Ca(OH)₂→CaF₂+ H₂O

SDA脫硫工藝特點：脫硫效率高達98%以上；SDA工藝系統結構簡單，調節靈活，可控性好；溼法脫硫的機理，幹法的特點；無廢水產生，系統不需防腐處理。

3.3 CFB循環流化床半乾法脫硫

循環流化床煙氣脫硫工藝的原理是：脫硫劑Ca(OH)₂粉末和煙氣中的SO₂，在有水參與的情況下，在Ca(OH)₂粒子的液相表面發生反應，反應機理與SDA旋轉噴霧乾燥相同。其主要反應發生在100~150℃脫硫反應塔內，Ca(OH)₂粉末、煙氣及噴入的水分，在流化狀態下充分混合，此時由於有水參與，Ca(OH)₂粉末表面離子化，煙氣中的酸性氣體與Ca²⁺接觸並迅速反應。

由於有物料再循環系統，使得脫硫塔內參加反應的Ca(OH)₂量遠遠大於新投加的Ca(OH)₂量，即實際反應的脫硫劑與酸性氣體的摩爾比遠遠大於表觀摩爾比，從而使SO₂、SO₃、HCl、HF等酸性氣體能被充分地吸收，實現高效脫硫。

CFB主要工藝特點：煙氣、物料、水在劇烈的摻混升降運動中接觸時間長、混合充分，脫硫效率達到90%；不產生廢水，不需要設置廢水處理系統；尾部煙囪不需要防腐。

3.4 SDS幹法脫硫

SDS幹法脫硫可採用鹼性吸收劑噴射，在鍋爐出口後端合適位置增加碳酸氫鈉超細粉噴射口，使其與180~250℃煙氣中的SO₂發生化學反應，如：

2NaHCO₃+熱量-----Na2CO₃+ CO₂+ H₂O

Na₂CO₃+ SO₂+ 1/2 O₂+ 熱量-----Na₂SO₄+ CO₂

SDS工藝主要技術特點：脫硫效率可達95%以上；對煙氣流量、SO₂濃度等工況的變化適應性較強；脫硫劑成本較高，總體運行成本相對較高，適用於煙氣含硫量低（或煙氣量小），總消耗量不大，這樣吸收劑增加的成本不敏感；腐蝕性輕微，基本不用採取特殊防腐措施，但需採取相應防磨措施；由於脫硫工藝不需要對煙氣進行了増溼減溫，排放煙氣溫度基本沒有降低，煙氣排放始終保持良好的視覺效果；系統不產生廢水。由於SDS反應窗口溫區（即煙氣溫度180~250℃），這樣才能保證90%以上的脫硫效率。對於生物質鍋爐採用SDS幹法脫硫系統，由於生物質鍋爐一般的排煙溫度是較低，一般是130-150℃，為了保證較高的脫硫效率，需將鍋爐煙氣升溫，造成運行成本的大大增加。

3.5溼法脫硫

溼法脫硫採用石灰石漿液、氫氧化鈉溶液或者氨水等鹼性溶液與煙氣接觸，吸收液通過高效噴嘴霧化噴入吸收塔，分散成細小的液滴並覆蓋吸收塔的整個斷面。液滴中的鹼液與塔內煙氣逆流充分接觸，發生傳質與吸收反應，煙氣中的SO₂、SO₃等被鹼液吸收。

該工藝的特點是：技術比較成熟，脫硫效率高（90~98%）；適應性強，能適應高濃度SO₂煙氣條件；產生脫硫廢水；系統複雜，幾乎所有設備都需防腐；排煙溫度低於煙氣露點溫度，煙囪需要做防腐。煙囪排煙存在煙羽問題、脫硫廢水二次汙染問題。

4.生物質鍋爐脫硫脫硝推薦工藝分析

針對20萬標方煙氣，排煙120~140℃的生物質鍋爐，NOx、SO₂的原始排放濃度均為400 mg/Nm³，排放濃度分別為50、35 mg/Nm³。

脫硝推薦採用SNCR+SCR聯合脫硝技術，把SNCR工藝的還原劑噴入爐膛技術同SCR工藝利用逃逸氨進行催化反應的技術結合起來，進一步脫除NOx；它是把SNCR工藝的低費用的特點同SCR工藝的高效率進行有效結合。SNCR將煙氣中NOx濃度降至200 mg/Nm³，再通過SCR將NOx降至50mg/Nm³；脫硫有SDA半乾法、CFB半乾法、鈉減法溼法三種脫硫工藝可供選擇。脫硫脫硝設備投資與運行費用如表4.1所示。

表4.1 設備投資與運行費用

SNCR和SCR還原劑採用尿素，SNCR工藝在脫除部分NOx的同時也為後面的SCR提供所需要的氨，可以省卻尿素熱解噴射系統的設置。對於沒有設置SNCR的系統，若需增設補氨系統，採用尿素熱解工藝，設備投資費用需要另增加75萬元，運行費用每年增加80萬元。

生物質鍋爐可行的脫硫技術有半乾法（SDA、CFB）和溼法脫硫。與半乾法脫硫相比，溼法脫硫產生脫硫廢水，存在二次汙染問題；雖然鈉鹼溼法脫硫總體投資比半乾法脫硫省20~30%，但運行成本每年高出半乾法500萬。

CFB循環流化床半乾法脫硫技術與SDA相比，運行成本基本持平，但投資成本高300萬，且系統相對複雜，維護不方便。

SDA旋轉噴霧半乾法脫硫技術工藝系統結構簡單，調節靈活，運行成本低；無廢水排放問題；系統不需防腐處理；系統維護相對簡單。是比較適合生物質鍋爐煙氣脫硫的技術。

綜合分析和比較，SNCR+SCR+SDA是比較合適於生物質鍋爐的脫硝脫硫工藝路線，其總設備投資成本為2340萬元，運行費用為440萬元/年。

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