中美五校Chem:NH4+與雙層V2O5的強氫鍵作用助力超快NH4+存儲

2021-01-15 X-MOL資訊


迄今為止，在電池和超級電容器的研究方面，研究者把大量的精力放在了電極材料的設計和製備上，儘管取得了重大進展，但對電極材料和儲荷離子之間相互作用的理解仍然十分有限，特別是對於鋰離子、鈉離子電池之外的電化學儲能體系更是知之甚少。然而，離子-電極材料相互作用可能會對對儲能裝置的比容量、倍率性能和循環壽命等性能產生深遠的影響。


鑑於此，紀秀磊、張校剛、P. Alex Greaney、陸俊等的合作團隊研究了雙層V2O5中可逆的NH4+嵌入行為，與類似大小的K+存儲相比，NH4+在雙層V2O5中的存儲具有更高的比容量、倍率性能和循環穩定性。他們發現這與NH4+和雙層V2O5之間較強的氫鍵有關，並通過實驗和理論計算得到了驗證。該研究發表於Chem，第一作者是南京航空航天大學的博士研究生董昇陽和俄勒岡州立大學的博士研究生Woochul Shin。

圖1. 表徵NH4+和K+的Ex Situ FTIR和NMR光譜。（A）VO300在(NH4)2SO4電解質中的第一次充放電曲線。（B和C）在所選SOC下的非原位FTIR光譜。（D）在所選SOC下的非原位非原位固態1H MAS NMR光譜。虛線表示電化學形成的位點，點線表示原始的V2O5. nH2O位點。圖片來源：Chem


實驗上，傅立葉變換紅外（FTIR）光譜和固態核磁共振（NMR）譜證實了NH4+與雙層V2O5之間氫鍵的存在，而K+與雙層V2O5之間不可能存在氫鍵。他們還採用密度泛函理論對NH4+和K+在雙層V2O5中的儲能機制進行了研究。研究發現，與球形的K+在雙層V2O5中的擴散方式不同，四面體構型的NH4+能夠通過扭動和旋轉保持與V2O5的氫鍵結構的方式進行擴散。具體地，NH4+通過扭動斷開其中一個氫鍵，然後在前進方向形成新的氫鍵，同時其他的三個N-H保持不變。他們把這種特殊的離子擴散方式稱之為「monkey bars swinging」。進一步的研究發現，NH4+與V2O5之間存在電荷轉移現象，即V2O5通過氫鍵將0.17個電子轉移到每個NH4+，因此可以將NH4+在V2O5中的存儲看作是一種「化學吸附」行為，但是這種「化學吸附」並不僅僅發生在電極材料的外表面，主要是發生在雙層V2O5晶體結構內部。他們將這種化學吸附引起的嵌入贗電容稱之為「CI pseudocapacitance」。

圖2. 由計算獲得的V2O5雙層堆積插入離子的電子結構。圖片來源：Chem


總之，這是一項示範性的工作，旨在深入理解高能量、大功率儲能裝置中嵌入離子和電極材料主體之間化學鍵合的重要性，從而為高性能電化學儲能器件的設計提供新思路。


原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：

Ultra-fast NH4+ Storage: Strong H Bonding between NH4+ and Bi-layered V2O5

Shengyang Dong, Woochul Shin, Heng Jiang, Xianyong Wu, Zhifei Li, John Holoubek, William F. Stickle, Baris Key, Cong Liu, Jun Lu, P.Alex. Greaney, Xiaogang Zhang, Xiulei Ji

Chem, 2019, DOI: 10.1016/j.chempr.2019.03.009


（本稿件來自Chem）



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