最新《Science》重磅!氫鍵和共價鍵的臨界點找到了

2021-01-15 材料科學與工程























































































































































































































































































































































































































































































氫鍵(H-鍵)可以被解釋為經典的靜電相互作用，如果相互作用足夠強，也可以被解釋為共價化學鍵。因此，短強氫鍵必然存在一個臨界點來區分為性質不同的鍵，但是很少有實驗方法能確定這個臨界點。


近日，來自美國芝加哥大學的Andrei Tokmakoff等研究者，利用飛秒二維紅外光譜揭示了短氫鍵[F-H-F]−離子在水中獨特的振動勢，突破了經典理論的局限，確定了氫鍵的結束和化學鍵的開始位置。相關論文以題為「Crossover from hydrogen to chemical bonding」於2021年1月8日發表在頂級期刊Science上。


論文連結：

http://science.sciencemag.org/content/371/6525/160


定性地描述，氫鍵(H-鍵)是受體(A)和氫原子共價鍵與供體(D)之間的吸引相互作用，但對氫鍵的定量描述從一開始就存在爭議。傳統氫鍵是通過正質子電荷與負電受體之間的靜電吸引來描述的，D-H···A原子的分離和線性關係，以及D-H振動頻率的降低表明了它們的存在。當考慮短強氫鍵(SHBs)時，這些經典概念是否充分的問題就突現了。它們的相互作用強度類似於共價鍵，質子似乎在D和A之間共享，並可能涉及到鍵合原子之間的電子重新分布。因此，將SHBs描述為共價的三中心四電子鍵可能比描述為經典的靜電現象更好。


氫鍵在哪裡結束，共價鍵在哪裡開始？這個問題在涉及SHBs的過程中也有意義，例如生物分子過程，如酶催化、信號轉導和配體結合，以及大氣和星際化學、質子運輸和離子水合作用等。關於SHB能量有多大，以及它們是否能在水和極地環境中的強溶劑化作用中存活，存在著爭論。因此，需要實驗來表徵SHBs的物理和化學性質。


氫鍵現象定量地表現為，質子沿氫鍵所經歷的電子勢能的形狀。在傳統的H-鍵中，給體-受體分離很大(>2.7 Å)，在共價鍵D-H長度處，電位最小值位於D附近(圖1A)。隨著D···A距離的縮小和H鍵強度的增加，勢壘逐漸減小，直到質子的零點能量超過它，最終產生平底單阱勢。它對應於質子成為一個局限於D和A之間的粒子的SHB狀態。勢能面是連接D-H···A氫鍵的量子力學電子結構與實驗觀測的關鍵描述子。


在此，研究者分析了水溶液中的SHB，表徵了其多重耦合振動的非諧勢，並討論了電子結構如何成為從常規氫鍵到強氫鍵轉變的重要考慮因素。它顯示了質子運動的超諧行為，它與給體-受體的拉伸有很強的耦合作用在H-鍵彎曲時消失。結合量子化學計算，研究者證明了從經典氫鍵到短強氫鍵的譜學性質有明顯交叉，這確定了氫鍵的結束和化學鍵的開始位置。


圖1 氫鍵


圖2短強氫鍵的紅外光譜。


圖3 從傳統的H-鍵轉向SHBs。


圖4 從傳統的H鍵轉換到H介導的化學鍵。


綜上所述，研究者揭示了SHBs獨特的反常性質：質子在產生H鍵超諧的平底限制勢中的離域；氫鍵強化時質子拉伸頻率的藍移以及主要的電子密度重新分布，導致氫介導的給體-受體鍵的出現。結構簡單的F-H-F系統代表裸H鍵原子和其獨特的特徵「最強H鍵」，人們可以很容易地描述為化學鍵，使得可以識別光譜趨勢和細節的SHB振動勢，將適用於所有的SHBs。然而，在更大的分子系統中，F-H-F並不會受到阻礙解釋實驗數據複雜性的影響。這些結果表明，SHB處於氫鍵結束和化學鍵開始的臨界點。（文：水生）

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