Science:挑戰教科書,「奇葩」化學鍵既像氫鍵又像共價鍵

2021-01-15 X-MOL資訊

相信學過化學的同學都會對共價鍵與氫鍵有所了解。在各種教科書中，共價鍵作為一種化學鍵，一般指多個原子共用它們的外層電子而形成的一種非常穩固的化學結構；氫鍵一般被定義為一種特殊的分子間作用力而不是真正的化學鍵，主要來源於氫原子與電負性較強的原子（如F、O）之間的靜電吸引力。從成鍵能量角度看，傳統氫鍵的鍵能一般明顯小於共價鍵鍵能。但當某些氫鍵強度與共價鍵強度相當時，該如何看待這種化學鍵？這還是不是氫鍵？這種特殊氫鍵又有著怎樣的物理化學性質？近日，美國芝加哥大學化學系Andrei Tokmakoff課題組與埃默裡大學化學系Joel Bowman課題組合作，利用飛秒雷射二維紅外光譜（2D IR）結合高精度振動自洽場/組態相互作用方法（VSCF/VCI），研究了一種「交叉體系」二氟陰離子 [F-H-F]-在水溶液中的振動光譜，成功揭示了短強氫鍵（short strong H-bond）極為特殊的振動光譜與勢能面性質，並指出傳統的共價鍵與氫鍵分類不應該是非黑即白，氫鍵與共價鍵之間的轉換事實上是連續的。該研究成果發表在Science 上。

圖1. 研究體系示意圖，[F-H-F]-離子在水溶液中。圖片來源：ScienceNews [1]首先，Tokmakoff課題組從實驗上探究了[F-H-F]-離子在水溶液中的線性紅外與二維紅外光譜（圖2）。線性紅外光譜表明[F-H-F]-水溶液體系的F-H-F彎曲振動峰與質子伸縮振動峰分別位於1215 和1521 cm-1。然而，[F-H-F]-體系自身有著強非簡諧性以及不同振動模式間存在強耦合作用，單獨的線性紅外光譜無法給出明確的體系結構與動態信息。區別於線性紅外光譜，二維紅外光譜可以從實驗上給出不同振動模式之間的耦合信息並直接表徵體系的非簡諧勢能面。通過測量[F-H-F]-水溶液中振動基態到第一激發態的躍遷頻率|0>→|1>，ω01，以及第一激發態到第二激發態的躍遷頻率|1>→|2>，ω12，作者發現 [F-H-F]-水溶液體系的一個重要性質：[F-H-F]-中的質子伸縮振動的ω12 頻率位於1750 cm-1，明顯高於其基頻頻率ω01 = 1500 cm-1。在常規的氫鍵體系中，質子伸縮振動的ω12頻率通常低於基頻頻率ω01，此現象被稱為positive anharmonicity（圖3左），反之則稱為negative anharmonicity（圖3右）。[F-H-F]-體系顯然屬於後者，這意味著質子被兩個氟離子共同分享並被限制在一個單深勢阱中。這種單深勢阱會提升高振動能級之間的間距且此現象非常罕見，過去只在酸性水中被實驗觀測到過並被歸因於Zundel結構（H2O•••H+•••H2O）的質子遷移模式（Science, 2017, 357, 491-495; Nat. Chem., 2018, 10, 932-937）。二維紅外光譜中位於（1240, 1510 cm-1）的強交叉漂白峰（cross-peak bleach）表示質子伸縮振動與F-H-F彎曲振動模式間存在強耦合作用。

圖2. [F-H-F]-水溶液體系的線性紅外與二維紅外光譜。圖片來源：Science

圖3. 傳統氫鍵、短強氫鍵的勢能曲線和振動能級示意圖。圖片來源：Science為了定量解釋與表徵[F-H-F]-水溶液體系的勢能面信息和振動光譜，Bowman課題組發展了[F-H-F]-(H2O)n體系的高精度全維多體勢能面，並在此基礎上對大量不同的[F-H-F]-(H2O)6構型進行了高等級振動自洽場/組態相互作用（VSCF/VCI）光譜計算。在將F-F距離限定在2.29-2.31 Å時，理論計算結果與實驗光譜在所有光譜躍遷位置上完全吻合（圖4F-H）。這直接定量描述並驗證了[F-H-F]-的短強氫鍵特徵。同時，理論計算結果表明質子伸縮振動頻率與[F-H-F]-離子的結構有著密切關係。當氟離子間（F-F）距離較遠時（圖4紅點），體系呈現出傳統氫鍵的特徵，質子傾向於與一個氟離子結合形成共價鍵（圖3左），並處於雙勢阱勢能面環境中。相應的伸縮振動頻率與F-F距離呈現出較弱的相關性，而與成鍵的F-H距離有著明顯的相關性（圖4B，E）：F-H距離越短，對應質子伸縮振動頻率越高。但當F-F距離足夠接近時（圖4藍點），上述規律完全相反。此時，F-F距離成為了描述質子伸縮頻率的重要變量。隨著F-F距離的減小，質子逐漸趨向被束縛在一個單深勢阱勢能面中且被兩個氟離子共同分享。由於上述兩種截然相反的變化過程，我們能看到質子伸縮振動頻率與F-F距離的一種V型特徵趨勢。針對這一特點，作者指出，在傳統氫鍵向共價鍵過渡時，存在某個使氫鍵與共價鍵之間區別完全消失的關鍵節點。此時體系同時具有氫鍵與共價鍵的相關特徵而傳統教科書上對兩種鍵的嚴格區分將不再有意義。通過計算不同[F-H-F]-(H2O)6構型中的電荷分布與靜電作用力，作者還指出在[F-H-F]-形成的短強氫鍵中，靜電作用力只佔據大約52至62%左右的鍵能，且三個原子開始共同分享電子。因此，類似的結構傾向於形成一種雜化鍵，或者可以被稱為氫介導的化學鍵。

圖4. 傳統氫鍵向短強氫鍵轉變時結構信息與[F-H-F]-振動頻率的關係。圖片來源：Science


某種程度上，[F-H-F]-離子可以被看成簡化版的Zundel離子（H2O•••H+•••H2O），後者廣泛存在於水中並有著相似的物理化學性質。其所代表的短強氫鍵也被認為在氫離子運輸中起著重要作用，且對包括細胞在內的多種生物機制以及燃料電池等技術至關重要。通過對短強氫鍵體系的實驗理論研究，作者揭示了這種特殊氫鍵特有的振動光譜與勢能面特徵，提供了對氫鍵與共價鍵更深層次的理解方案，並提出教科書定義的共價鍵與氫鍵之間其實並沒有嚴格的界限，相反，兩者之間可以有特定的過渡狀態。這項工作也會為以後的相關研究提供新的思路與方向。Crossover from hydrogen to chemical bondingBogdan Dereka, Qi Yu, Nicholas H.C. Lewis, William B. Carpenter, Joel M. Bowman, Andrei TokmakoffScience, 2021, 371, 160-164, DOI: 10.1126/science.abe19511. This weird chemical bond acts like a mash-up of hydrogen and covalent bondshttps://www.sciencenews.org/article/new-weird-hybrid-chemical-bond-hydrogen-covalent

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