2013-10-15 15:52:06 來源：中國紡織信息網 作者：董君亞質檢
摘要：通過對提取方法和色譜、質譜條件的改進，建立了紡織品中N-甲基吡咯烷酮（NMP）的氣相色譜-質譜聯用測定法。紡織材料試樣經乙酸乙酯超聲波提取，提取液濃縮後用濾紙過濾淨化，採用氣相色譜-質譜儀(GC-MSD)測定，外標法定量，選擇離子監測進行陽性確證。結果表明，當添加N-甲基吡咯烷酮濃度為1μg/mL～10μg/mL時，待測紡織品試樣中N-甲基吡咯烷酮的回收率達95.8%，相對標準偏差RSD(n=7)小於5％，其最低檢出限為0.05μg/mL，本方法操作簡單、快速、準確,靈敏度高,重現性好,可用於紡織品中N-甲基吡咯烷酮的日常檢測。
關鍵詞：N-甲基吡咯烷酮；氣相色譜-質譜法；紡織品；測定
前言
N-甲基吡咯烷酮（1-Methyl-2-pyrrolidinone,NMP）是2-吡咯烷酮的N-甲基衍生物，屬於氮雜環化合物，分子式為C5H9O，是無色至淡黃色透明液體的高沸點溶劑，具有強極性、惰性、低粘度、溶解能力強、穩定性好、無腐蝕、揮發性低等特點，目前已在醫藥、食品、日用化工、紡織、洗滌用品等眾多領域獲得了應用，主要應用於聚合反應的溶劑(如聚醯胺、聚醯亞胺、聚脲烷等)、合成纖維的紡絲溶劑、功能性樹脂加工成膜的溶劑[1,2]，在紡織產品中應用的典型例子是芳綸纖維的合成過程中使用NMP作
為反應用溶劑[3,4]。
NMP對皮膚、眼睛及呼吸道具有刺激性，同時還能促進其他毒素進入體內，食入或吸入會引發頭痛、眩暈、神經混亂和噁心，長期接觸可導致中樞神經系統機能障礙，引起呼吸器官、腎臟、血管系統的病變。2012年國際環保紡織協會對Oeko-TexStandard100生態紡織品標準進行了修改，新增了「溶劑殘留物」N-甲基吡咯烷酮，並明確規定了限量值不超過重量比的0.1%。NMP目前作為高度關注物質(SVHC)已被歐盟列入REACH法規候選物質清單。這就需要進出口紡織企業及相關檢測機構積極關注紡織品中的N-甲基吡咯烷酮，儘快破解輸入國在貿易中的技術標準要求，實現紡織行業的可持續發展，保護我國出口
紡織品的合法利益。同時檢驗檢疫機構應強化對我國進口服裝N-甲基吡咯烷酮的檢測，從而保護我國人民的身體健康。目前，類似物質的檢測方法主要為高效液相色譜法[5]、氣相色譜法[6,7]和氣質聯用法[8-10]，但紡織品中NMP的檢測，還沒有統一標準和方法。
本文採用乙酸乙酯超聲提取處理試樣與GC-MS檢測相結合，研究建立了紡織品中N-甲基吡咯烷酮的定性定量測定方法。
1試驗
1.1儀器
氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent7890A/5975C，美國安捷倫公司)；超聲波清洗儀（DL-720B，上海之信儀器公司）；旋轉蒸發儀(R-210，瑞士Buchi)；有機系微孔濾膜（孔徑0.45μm，天津津騰實驗設備有限公司）。
1.2試劑和材料
N-甲基吡咯烷酮（NMP）標準品（純度99.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）；NMP標準貯備溶液：準確稱取0.1g（精確至0.1mg）NMP標準品，用乙酸乙酯溶解並定容至100mL。該溶液的濃度為1000mg/L，－20℃下儲存備用；NMP標準工作溶液：移取適量體積1000mg/L的NMP標準貯備溶液，用乙酸乙酯逐級稀釋成濃度分別為0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL和20μg/mL的標準工作溶液，現用現配；乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、乙腈、丙酮等均為色譜純。
1.3氣相色譜-質譜條件色譜柱：DB-5MS柱(30m×0.25mm×0.25μm)；載氣流He(1.0mL/min)；不分流進樣1.0μL；進樣口溫度200℃；柱溫：40℃→15℃/min升至200℃(2min)；質譜離子源溫度230℃；電子轟擊電離源；溶劑延遲4.5min。
1.4樣品處理
取代表性樣品，將其剪碎至5mm×5mm以下，混勻。稱取2.0g(精確至0.01g)試樣，置於100mL具塞錐形瓶中，加入30mL乙酸乙酯，於超聲波發生器中提取30min。將提取液過濾於濃縮瓶中。殘渣再用30mL乙酸乙酯超聲提取20min，合併濾液，經旋轉蒸發儀濃縮至近幹，濃縮瓶置於30℃水浴中用旋轉蒸發儀緩慢濃縮至近幹，用乙酸乙酯定容至2mL，過0.45μm有機相濾膜後供氣相色譜-質譜測定和確證。1.5樣品中NMP含量的計算樣品中NMP的含量計算公式如下:
式中：Xi為試樣中NMP含量，mg/kg；Ai為樣液中NMP的峰面積；A0為空白樣中NMP的峰面積；Ais為標準工作液中NMP的峰面積；ci為標準工作液中NMP的質量濃度，mg/L；V為樣液最終定容體積，mL；m為最終樣液所代表的試樣質量，g。
2結果與分析
2.1陽性樣品的製備
由於未能找到含有NMP的陽性紡織樣品，因此只能自行製備陽性樣品。方法如下：選取5種典型的紡織面料樣品(芳綸纖維、棉、麻、絲、滌棉)分別浸泡在高濃度的NMP乙酸乙酯溶液中過夜，然後置於通風櫥中將乙酸乙酯溶劑完全揮發。將陽性樣品剪碎，置於密封袋中，備用。
2.2提取方式的選擇
目前樣品的前處理方法有：快速溶劑提取法、索氏提取法、超聲波萃取法等。快速溶劑提取法由於儀器價格昂貴目前應用並不廣泛，因此不考慮使用；索氏提取法提取率較高，但提取時間較長，操作較繁瑣，也不考慮使用；超聲波提取法提取效率高、提取時間短、操作簡便，超聲波清洗儀也是實驗室常見設備，所以採用超聲波提取作為本試驗的提取方式。
2.3樣品提取溶劑選擇
通過對陰性樣品添加一定質量濃度標準物質，然後分別加入乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚、丙酮、乙腈等溶劑。經超聲提取，將提取量除以添加量，計算提取率。經過多次提取試驗，綜合比較，採用乙酸乙酯和三氯甲烷提取的效果較為理想，一次提取率可達92.7%，二次基本提取完全(表1)，然而考慮到乙酸乙酯毒性比三氯甲烷相對較小，因此選擇乙酸乙酯作為提取溶劑。
2.4萃取時間的選擇
取一定量的芳綸纖維陽性樣品，用乙酸乙酯進行超聲萃取時間的選擇試驗。結果顯示，萃取30min後，萃取液中NMP的濃度基本達到平衡，故萃取時間選擇30min。一次萃取回收率可達88.6%，二次萃取回收率可達98.4%，已基本提取完全。
2.5定性與定量分析
在試驗過程中，首先通過全掃描方式(GC-MSD/SCAN)得到N-甲基吡咯烷酮的總離子流色譜圖（TIC）（見圖1），然後根據其質譜圖中的碎片離子選擇了豐度相對較高、分子質量較大的碎片離子作為定性和定量的特徵目標監測離子，該化合物的質譜圖見圖2，確證時，可根據待測陽性檢出物中特徵碎片離子的種類及豐度比作為其陽性判別的依據(見表2)。
2.6線性關係和結果檢出限
將NMP標準溶液逐級稀釋成0.5μg/mL、1.0μg/mL、5.0μg/mL、10μg/mL和20μg/mL，分別測得特徵性色譜峰的峰面積，以進樣量(μg/mL)為橫坐標(x)，峰面積為縱坐標(y)繪製標準曲線。求NMP的相應峰面積對NMP質量濃度的線性回歸方程，得方程為y=10528x+1757.6，相關係數0.9996。樣品中NMP在0.5μg/mL~20μg/mL範圍內質量濃度與峰面積有良好的線性關係。根據檢出限質量濃度處信噪比S/N=3可以大致推斷出方法的檢出限為0.05μg/mL。
2.7方法的回收率和精密度試驗
在陰性的紡織品面料(不含NMP)中分別加入NMP質量濃度為1.0μg/mL、10.0μg/mL的標準工作液1mL，按1.3和1.4分析檢測，每個添加水平做7個平行試驗。最後計算NMP回收率和相對標準偏差，以分別考察方法的準確度和精密度，結果詳見表3，結果表明該方法回收率在95%以上，符合日常檢測的要求。
3結論
本文建立了以乙酸乙酯作提取劑超聲提取紡織品中NMP，採用GC-MS總離子流和選擇離子進行定性定量測定的分析方法。本方法具有提取簡單、快速、靈敏、回收率高、精密度好、幹擾少、定性定量準確、結果可靠等優點，可用於各種紡織品中NMP殘留量的日常監管檢測。
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（作者單位：李淳、任忠海，廣東出入境檢驗檢疫局；李天寶、易碧華、李昊菁、蘇淑壇、葉林，江門出入境檢驗檢疫局）(中國纖檢雜誌)