鉿基氧化物材料有望成為未來晶片的選擇?

來源：文章轉載自期刊《微納電子與智能製造》，作者：康晉鋒，謝謝。

摘 要

隨著信息與集成電路技術和產業的快速發展，目前已經進入到大數據與後摩爾技術時代，如何快速有效地處理海量複雜信息，成為傳統的微電子集成電路技術面臨的巨大的挑戰與發展瓶頸，探索研究並提出變革性技術，突破傳統技術路線與發展途徑的發展瓶頸，成為當前國際微電子集成電路技術領域研究的必然趨勢。其中，採用類腦型神經形態計算方式，擬通過模擬人類大腦處理信息的方式，有望解決傳統技術的瓶頸問題，成為變革性技術發展路線之一。類腦型神經形態計算方式與系統實現的基礎是能夠滿足新系統需求的新型功能器件的發明與構建，而新型功能器件的構建，必須依賴新效應材料研究與應用作為支撐。針對新型鉿基氧化物中所展現的豐富物理效應、獨特優異特性及其在神經形態憶阻器件研究方面的現狀與前景進行概述與展望，力圖從材料發展的基礎方面，為變革性技術發展探索可能的發展途徑。

引言

隨著大數據、人工智慧、5G等新型信息技術的興起，如何以更快速度、更高能效的方式處理海量複雜數據的新型計算成為信息技術發展的關鍵，是國際集成電路技術發展的趨勢。但是隨著信息處理量的增加，支撐信息技術發展的兩大技術基礎都將面臨巨大的技術挑戰與發展瓶頸。其一是傳統計算機依賴的馮·諾依曼體系架構由於計算與存儲單元分離，導致在快速處理信息的情形下，大量的能量和時間消耗在數據總線上的數據傳遞方面，導致所謂的「馮·諾依曼瓶頸」問題的出現。其二是長期指導微電子集成電路技術發展的摩爾定律，其所指導的依賴於器件尺寸縮小與集成度提高的技術途徑，同時實現電路與系統性能提升與成本下降的目標，由於器件尺寸縮小逐漸趨於其物理極限而面臨終結，微電子集成電路技術將進入後摩爾時代。針對信息技術發展新趨勢，特別是後摩爾時代微電子集成電路技術發展的新趨勢，研究探索超越摩爾定律的新規律，提出具有原創性、顛覆性的微電子集成電路技術發展新途徑，成為微電子技術領域研究的關鍵核心問題之一。

從信息技術未來的發展趨勢來看，以大數據、物聯網、人工智慧、5G等為代表的新技術應用成為必然。為了滿足這些新技術應用的需求，微電子集成電路技術需要從晶片設計、製造技術等方面，提供以更快速度、更高能效與智能化的方式處理海量複雜數據的能力與技術發展的基礎。為此，需要研發新的器件與電路、新的算法與架構，以滿足高速、低功耗、智能化處理海量複雜信息的能力。而新器件的研發，通常需要得到新功能材料的支持，而且新功能材料需要與主流CMOS工藝兼容，滿足高密度、大規模集成的需求。因此新引入的材料與器件結構，需要滿足如下一些基本需求：（1）能夠實現三維、高密度、異質集成；（2）具有高速、低功耗、多功能處理信息的能力。

系列研究表明，鉿基氧化物材料既具有豐富的物理效應，又具有穩定、可調控的材料特性，與主流的CMOS集成電路工藝與技術兼容等一系列優異特性，在微電子集成電路技術領域具有廣泛和潛在的應用前景。

鉿基氧化物最先被研究並得到應用的領域是先進CMOS技術中的高K/金屬柵技術。自45nm技術節點開始，特別是28nm以下的先進CMOS技術普遍採用的高 K/金屬柵技術均以鉿基氧化物作為核心材料，被摩爾定律的提出者評價為 CMOS技術發明以來最大的技術革命。此後以鉿基氧化物為代表的新型阻變存儲器（RRAM）技術，由於其展示了低壓、低功耗、高密度集成的特點與存算融合等新功能，正在作為新一代變革性集成電路技術的候選者之一被廣泛研究。最近 ，人們在氧化鉿材料體系中發現了新型鐵電效應，該新型鐵電效應不僅保持了傳統鐵電的良好特性，而且克服了傳統鐵電材料存在的與CMOS工藝不兼容、存在尺寸效應而難於實現高密度集成等不足，在新型神經形態器件與系統應用方面展現了廣泛的應用前景。

為此，本文將聚焦於鉿基氧化物材料及其在集成電路技術與晶片方面的應用研究，從鉿基氧化物材料性質、所展現的物理效應及其器件應用、需解決的科學問題等幾方面，對鉿基氧化物材料及其器件應用現狀、發展前景、面臨的關鍵科學問題等進行概述性的介紹、總結與展望。

鉿基氧化物材料性質

鉿基氧化物材料所展現的豐富物理效應與優異的器件性能，與其材料結合的晶體結構、電子與能帶結構性質密切相關。

HfO2、ZrO2等典型的鉿基氧化物，在結合形成晶體時，Hf和O以共價鍵方式結合形成p和反p鍵結構，如圖1所示。其價電子之間的相互作用呈現出強關聯特徵。HfO2等鉿基氧化物在室溫和常壓下，呈單斜晶相穩定結構。

圖1. 鉿基氧化物中化學鍵結合特徵示意圖

鉿基氧化物在形成晶體時，其原胞中Hf原子中價電子通常呈5d +6s +6p 的7配位結構，O原子價電子呈3和4配位的結構特徵，其具體結構如圖2所示。

圖2. 鉿基氧化物中原胞結構示意圖

鉿基氧化物能夠呈現高K、阻變、鐵電等豐富的物理效應的物理起因目前尚不明晰。據分析其起因，一方面可能與原子或離子間在形成化學鍵時的電子間的相互作用（如強關聯效應）等因素有關；另一方面，可能與氧空位缺陷的形成及其微觀特性對材料性質的調製作用有關。系列研究表明，高K/金屬柵結構中金屬柵費米釘扎效應、阻變器件中的阻變特性、鐵電器件中的鐵電效應均與氧空位的形成與分布行為有關。因此，深入研究和了解材料特性基礎研究及其在實際器件的應用具有重要作用。圖3為HfO2能帶結構及其氧空位缺陷態分布示意圖。從圖中可見，氧空位缺陷態的能級簡單、穩定，同時與氧空位等荷電狀態相關。

圖3. 氧化鉿及其氧空位缺陷態能級分布示意圖

鉿基氧化物物理效應及其器件應用

鉿基氧化物材料不僅展現出豐富的物理效應，並且在包括高K/金屬柵、阻變器件、鐵電器件等各類應用中，展現了優異的器件特性。作為高K/金屬柵技術中高K柵介質材料，已被廣泛應用到45nm以下直至7nm技術帶等先進CMOS集成電路技術中；作為阻變層材料，被廣泛應用於新型阻變/憶阻器件（RRAM）器件研究中，並展現了良好的微縮特性，在10nm尺度下保持了良好的阻變特性；作為新型鐵電材料可以構建出性能良好的鐵電存儲器件（FeRAM）、鐵電場效應電晶體（FeFET）、鐵電負電容電晶體（NC-FET）、鐵電隧道結等新功能器件，並且展現良好的微縮特性；此外，鉿基氧化物材料還展現出反鐵電、鐵磁/反鐵磁等效應及其構建其他新功能器件的潛力。因此 ，鉿基氧化物材料在未來新型信息與微電子集成電路技術中具有巨大、廣泛的應用前景與潛力，有望在材料方面，引領未來具有顛覆性原理創新的新型器件技術研究中大展宏圖。

下面將鉿基氧化物材料中展現的高K介電、阻變、鐵電效應及其器件應用進行簡要介紹。

1.高K介電特性與高 K/金屬柵技術應用

所謂高K介電特性是指一些被稱為高K介質的材料，主要是金屬氧化物，其介電常數高於SiO2的特性。利用高K介質材料替代傳統的SiO2應用於CMOS器件中，可有效減小柵的洩漏電流，因此高K介質材料是推進CMOS技術進一步發展的必然選擇。鉿基氧化物以其較高的介電常數，穩定優良的化學與物理性質，首先在高K/金屬柵技術中得到應用，用以克服SiO2柵介質導致的高的柵洩漏電流。但由於多晶矽柵與高K柵介質間存在材料性質的不兼容性，導致CMOS器件中溝道遷移率的顯著下降與功函數不可調製等問題，因此，採用鉿基氧化物高K/金屬柵組合結構替代傳統CMOS器件中的多晶矽柵/SiO2柵結構成為先進CMOS技術的一種必然選擇，如圖4所示。

在高K/金屬柵技術中，為了優化器件性能，人們在理論指導下，通過採用摻雜、界面工程等技術方法，如圖5和圖6所示，開展了鉿基氧化物柵介質與金屬柵結構調製與優化等方面的研究，在柵洩漏電流、閾值電壓調製、可靠性改善等方面取得了預期的效果。

圖4. 高K/金屬柵結構示意圖

圖5. 鉿基高K介質材料中各種雜質摻雜效應

圖6. 高K/金屬柵結構中的界面調製效應

2.阻變效應與阻變器件應用

阻變效應是指某些電介質材料所具有的受外加電場控制而使其電阻發生變化的現象，這種電阻的變化在電場撤銷後仍然能夠保持，在不同的外加電場下會有不同的電阻變化響應。基於阻變現象的器件被稱為阻變器件，其典型結構與阻變特性如圖7所示。其中，器件電阻可在高低不同的阻態間變化。

圖7. 阻變器件結構與鉿基氧化物阻變特性示意圖

由於阻變特性可以實現非揮發信息存儲、憶阻型神經突觸、存算融合等功能 ，在神經形態計算與人工智慧領域具有潛在、廣泛的應用前景。

對於鉿基氧化物阻變器件，在鉿基氧化物高K/金屬柵技術中普遍採用的通過摻雜與界面工程方法改善、調製器件性能的技術路徑仍然有效。在氧化鉿阻變材料中，採用不同的摻雜可調製氧空位形成能，如表1所示。

表1. 不同摻雜對HfO2和ZrO2等鉿基氧化物中氧空位形成能調製效應

利用不同摻雜可調製氧空位的形成能的理論方法做指導，可以設計實現對阻變器件內氧空位分布的有效調控。同時理論還指出，阻變器件的阻變特性與氧空位分布有關，由此可實現對阻變器件性能特徵的有效調控。利用合適的摻雜、結合器件結構、操作模式的優化，可以有效調控阻變器件的性能，為新型阻變型憶阻器件及神經形態器件的設計優化，提供了有效的技術途徑。

3.鐵電效應與鐵電器件應用

所謂鐵電效應是介質材料存在自發極化的現象，即在無外加電場下，介質材料存在宏觀極化，具有兩個或多個不同方向的自發極化狀態，並且在外電場的作用下不同極化態間可以相互轉換。鐵電效應的典型特徵是其極化強度與電壓的關係呈現出回滯的特點，即電滯回線，如圖8所示。

圖8. 鐵電材料鐵電效應的電致回線示意圖

雖然鐵電效應早在1920年就被發現，但傳統鐵電材料的諸多缺陷如嚴重的尺寸效應、與CMOS工藝不兼容等使其在微電子集成電路領域的應用受到嚴重的限制。直到2011年，NaMLab的研究人員報導了在摻雜的氧化鉿晶體中發現了鐵電特性，這一新發現引起了人們的極大關注，為鐵電器件研究注入了新的活力。

需要指出的是，在鉿基氧化物中鐵電效應的研究中，摻雜對器件鐵電特性具有顯著的調製作用。雖然關於鉿基氧化物中鐵電效應物理起源尚在研究探討之中，但研究表明，其鐵電特性與氧空位特性相關。系列研究表明，摻雜可以調製氧空位的性質，因此摻雜對鉿基氧化物鐵電特性的調製作用可能與摻雜導致的氧空位特性調控效應相關。

由於鉿基氧化物鐵電器件可以採用主流的CMOS工藝製備實現高密度3D集成；同時，基於鐵電材料，可以構建出不同結構的器件，如鐵電存儲器FeRAM、鐵電場效應電晶體Fe-FET、鐵電負電容電晶體NCFET、鐵電隧道結FTJ等，實現不同的功能特性，這為類腦型神經形態計算等變革性技術研究與發展提供新的途徑。

鉿基氧化物材料及其器件應用中的關鍵科學問題

如上所述，鉿基氧化物中所展現的豐富的物理效應與廣泛的器件應用，特別是，可以通過摻雜、界面工程等方法，設計、修飾、調製材料與器件的特性，為新原理器件研發與應用及其功能調製，提供了多維度的技術路徑。

但目前關於鉿基氧化物材料性質、相關的物理效應及其微觀物理起源的研究尚不夠深入，存在大量未知和值得研究探索的科學問題。系列研究表明，鉿基氧化物表現出的各類物理效應如高K介質與金屬界面費米釘扎效應、阻變器件中的阻變特性、鐵電器件中的鐵電特性，都與其材料與器件結構中形成的氧空位特性密切相關，但目前人們對鉿基氧化物中氧空位的微觀物理特性了解甚少，而且主要集中在理論計算層面，缺乏有效的微觀表徵方法，可以直接觀測氧空位的微觀物理特性。因此，鉿基氧化物材料性質（如關於鉿基氧化物中氧空位微觀特性及其與高K、阻變、鐵電等效應的關聯理論，氧空位微結構特性微觀表徵技術）的研究，是值得關注的基礎研究課題 。

此外，能夠從微觀物理機制結合微觀表徵與驗證，解釋清楚鉿基氧化物中各種物理效應如阻變、鐵電等的物理起因，將有助於設計、開發各種新原理、新功能神經形態與憶阻器件，為未來變革性新技術的發明應用奠定理論基礎。

針對鉿基氧化物材料中各種物理效應及其應用等問題，分別在材料、器件、算法與架構、系統應用等多個層面展開協同研究，以基礎研究為基礎，提出設計新原理、新功能器件設計優化理論與技術實現方法；基於新原理、新功能器件特點，提出可高效處理信息數據的新算法與新計算模式與架構，是設計實現變革性信息系統的關鍵基礎，由此有可能開闢出一條可有效推動變革性創新技術發明的新路。

總結與展望

鉿基氧化物材料以其擁有豐富的物理效應、穩定的材料性質、優異的器件特性，特別是可以通過摻雜、界面工程等技術手段實現器件性能調製等一系列優點，受到人們的關注與廣泛研究。雖然經過一系列基礎與應用研究，人們對鉿基氧化物材料性質及其關聯的物理效應和器件特性進行了較為廣泛的研究，已初步認識到，鉿基氧化物中的氧空位缺陷對高K介電、阻變、鐵電等特性有顯著的影響，而通過摻雜、界面工程等方法可調製氧空位的特性，由此實現對器件性能的調製，但人們對鉿基氧化物材料的本徵特性，其中的氧空位缺陷特徵等基本科學問題的了解還遠遠不夠。因此，開展關於鉿基氧化物材料及其中形成的氧空位缺陷的性質及其特徵、相關物理效應的微觀物理起源等方面的基礎研究至關重要。這些研究將對深入理解鉿基氧化物中各類物理效應的物理起源起到重要的推動作用，為發現更多物理效應，提出和實現各種新原理、新功能器件的設計與有效調控方法與技術奠定理論基礎。

參考文獻略。

文獻引用：

康晉鋒. 鉿基氧化物材料及其器件應用[J]. 微納電子與智能製造, 2019，1（4）: 4-9.

KANG Jinfeng. Characteristics of Hf-based oxides and devices[J]. Micro/nano Electronics and Intelligent Manufacturing, 2019，1（4）: 4-9.

《微納電子與智能製造》刊號：CN10-1594/TN

主管單位：北京電子控股有限責任公司

主辦單位：北京市電子科技科技情報研究所

北京方略信息科技有限公司