中科院傑青周峰團隊《材料化學》可控表面解離性的分層水凝膠,可...

【科研摘要】

開發具有特潤滑，承重和抗磨性能的生物啟發水凝膠材料對於耐用的潤滑性植入物或設備而言是必要的。儘管對水凝膠材料的潤滑進行了廣泛的研究，但是由於其較差的機械性能，通常難以在當前系統的潤滑和承重之間達到平衡。最近，中科院蘭州化物所國家傑出青年基金獲得者周峰研究員團隊在8月31日《Chemistry of Materials》刊發相關題為『『Layered Hydrogel with Controllable Surface Dissociation for Durable Lubrication』』的論文。

該文強調通過採用鹼誘導的網絡解離策略，可以容易地製備由柔軟且多孔的頂層和堅固的底層組成的軟骨啟發的層狀水凝膠材料。頂部軟層的厚度隨著鹼處理時間的延長，不同的表面和橫截面形態以及機械性能而增加。頂部的柔軟多孔層確保表面對硬鋼球接觸對的摩擦力極低（摩擦係數（COF）約0.009，3 N; COF約0.035，20 N），而底層則表現出優異的摩擦力承重功能。因此，由於表面潤滑和底部承重的結合，層狀水凝膠可以獲得非凡的耐磨性。證明了該方法可用於開發層狀水凝膠潤滑導管，該導管的內外表面均具有光滑的特徵。層狀水凝膠的非凡潤滑性能表明它們在組織工程和醫療設備領域的潛在應用。

【圖文解析】

1.層狀水凝膠的製備

製備了具有非凡機械性能的雙交聯聚（丙烯酸）-Fe/聚丙烯醯胺（PAA-Fe/PAM）水凝膠片。在典型情況下，水凝膠片由PAA/PAM的化學交聯網絡和PAA-Fe（III）配位的物理交聯網絡組成。將NaOH溶液倒在PAA-Fe/PAM水凝膠片的上表面時，OH-會擴散到表面水凝膠網絡中。同時，由於OH–和Fe3+的配位能力強於COO–和Fe3 +，因此網絡中鍵合的Fe3+逐漸解離並被OH–取代，從而形成Fe（OH）2+的一級和二級配體。鐵（OH）+。隨著Fe3 +的解離，水凝膠片材的原始網絡狀態從雙交聯情況逐漸變為雙交聯和單交聯混合情況，從而導致水凝膠網絡的外觀較低在水凝膠片的頂表面上的交聯度。結果，在具有高機械強度的硬質水凝膠基材的表面上產生了具有低機械強度的軟質水凝膠層。將處理過的樣品浸入去離子水浴後，Fe（OH）2+和Fe（OH）+擴散到水中，而水分子擴散到解離的水凝膠網絡中，導致頂部水凝膠層充分溶脹。結果，很好地製備了一種新型的層狀水凝膠材料。製備的層狀水凝膠材料的結構分布與天然軟骨相似（圖1）。

圖1.頂部示意圖，顯示了通過鹼誘導的網絡解離策略製備層狀水凝膠的過程和形成機理。

2.結構和形態表徵

用0.1 M/L NaOH溶液處理PAA–Fe/PAM水凝膠片的表面後，形成了柔軟而多孔的水凝膠頂層。此過程可以通過光學顯微鏡很好地監視和確認（圖2a）。相應地，頂部水凝膠層的厚度通過延長處理時間而增加。同時，頂部水凝膠層在較短的處理階段是均勻且平坦的，但是隨著延長處理時間而變得波紋。相應地，皺紋的大小逐漸變大。如圖2b所示，在0.1 M/L NaOH溶液中處理30 s後，軟頂層的厚度約為30μm，而將處理時間延長至5分鐘後其厚度約為420μm。當處理時間為15分鐘時，軟頂層的厚度可以增加到約900μm。隨著軟頂層的厚度增加，原始PAA–Fe/PAM水凝膠片（或底層）的厚度逐漸減小（圖2c）。然而，由於水下的頂部軟層充分溶脹，製備的層狀水凝膠片的整個厚度也會隨著處理時間的延長而增加（圖2d）。

圖2.（a）未經處理的PAA–Fe/PAM水凝膠片。（b）隨著處理時間的延長，頂部軟層的厚度變化。（c）未經處理的PAA-Fe/PAM水凝膠片或底部硬質層的厚度隨延長處理時間而變化。（d）在延長處理時間時，包括頂部軟層和底部硬層的整個水凝膠片的厚度變化。

3.機械性能表徵

如圖3所示，由於產生了柔軟的頂層，因此所製備的層狀水凝膠片逐漸向未處理側彎曲。隨著處理時間的延長，捲曲度逐漸變大。這可以歸因於軟頂層和硬底層之間基於其在水中的不同網絡溶脹度而增加的不對稱應力差。在典型情況下，用NaOH溶液處理15分鐘後，幾乎將層狀水凝膠片幾乎捲成管。

圖3.（a）照片顯示了通過延長處理時間，用0.1 M/L NaOH溶液處理PAA-Fe/PAM水凝膠片的上表面時的彎曲過程。（b）通過未處理的PAA-Fe/PAM水凝膠片和層狀水凝膠片觀察到的徽標和風景照片。

通過使用掃描電子顯微鏡（SEM）和光學顯微鏡確認層狀水凝膠的微觀形態。圖4a顯示了用NaOH溶液處理5分鐘並冷凍乾燥後的層狀水凝膠樣品的表面SEM圖像。與對照PAA–Fe/PAM水凝膠片的表面形態相比，層狀水凝膠的表面上出現了許多島狀簇，每個簇都由許多小孔組成。通過橫截面SEM圖像（圖4b）觀察，分層結構很明顯，邊界清晰。同時，頂層表現出明顯的多孔結構，而下面的基底層表現出緊湊的結構。相應地，這兩層牢固地結合在一起，並且在界面處未觀察到間隙。如預期的那樣，頂層的多孔結構有利於吸收大量的水，並且可以大大提高堅固底層的水合度。隨後，在顯微鏡下觀察水合狀態下層狀水凝膠出現的頂層的實時表面形態（圖4c）。經發現，遇到NaOH處理後，島狀圖案出現在水凝膠的頂面上。隨著處理時間的增加，水凝膠表面上產生的圖案的尺寸逐漸變大並趨於形成較粗糙的表面。顯然，這些圖案的外觀與頂層的彈性模量和厚度高度相關，這可以歸因於由頂部軟層和底部硬層之間的模量差引起的界面應力失配。

圖4.SEM圖像顯示了分層水凝膠的（a）表面和（b）橫截面形態。（c）顯示在不同的NaOH處理時間：30s，2min，5min，10min和15min時所製備的層狀水凝膠的表面形態的光學圖像，以及島狀圖案的出現。

4.潤滑性能評估

圖6a顯示了在不同的NaOH處理時間下層狀水凝膠的摩擦測試曲線。同時，層狀水凝膠的潤滑性能高度依賴於處理時間或頂部多孔層的厚度（圖6b）。在典型情況下，用NaOH溶液處理30 s的層狀水凝膠的平均摩擦係數（COF）為0.04，而將處理時間延長至2分鐘會明顯降低至0.017，這是因為多孔膜的厚度增加了層以及更高的表面水合作用。當處理時間延長到5分鐘時，層狀水凝膠的平均COF可能低至0.015。在將處理時間從5、10分鐘進一步延長至15分鐘後，發現層狀水凝膠的平均COF增加。其原因可能是較厚的多孔層通常在剪切過程中引起嚴重的彈性變形。總體而言，在應用5分鐘的NaOH處理後，層狀水凝膠的潤滑性能最佳。潤滑機理可以分析如下：水凝膠頂層的多孔結構有利於吸收大量水以提供潤滑，而底層可以支撐載荷以提供軸承功能。此外，考慮到材料的潛在生物醫學應用，在磷酸鹽溶液中分別使用磷酸鹽緩衝鹽水（PBS，pH = 7.4）和生理鹽水（0.9％）作為潤滑劑，評估了層狀水凝膠的潤滑性能（處理5分鐘）。3 N負載和1 Hz頻率，持續3600個周期。

圖6.（a）在不同的NaOH處理時間下獲得的層狀水凝膠的摩擦試驗曲線。（b）在不同的NaOH處理時間下獲得的層狀水凝膠的平均COF的統計值。（c）在5分鐘的NaOH處理（滑動頻率：1 Hz）下獲得的層狀水凝膠的負荷下，平均COF的變化。（d）用5分鐘的NaOH處理（負載：3N）獲得的層狀水凝膠的平均COF隨滑動頻率的變化。

5.層狀水凝膠潤滑導管的製備

將製備好的PAA–Fe/PAM水凝膠管浸入0.05 M/L NaOH溶液中1分鐘，以在其內表面和外表面均產生軟潤滑層，從而成功製備了三層水凝膠管（圖8a）。如圖8b所示，在水凝膠管的外表面上的軟潤滑層的厚度為約200μm，而在水凝膠管的內表面上的為約100μm。從COF曲線可以看出，內潤滑層和外潤滑層的出現都會導致COF的顯著降低。相應地，低摩擦狀態可以保持300個循環甚至3600個循環，表明軟潤滑層很堅固。在典型情況下，原始PAA–Fe/PAM水凝膠管的內表面的平均COF為約0.35，而管的外表面的平均COF為約0.185。管外表面上產生的潤滑層的低COF約為0.02，而內部潤滑層的COF則可以低至0.017。層狀水凝膠管的非凡潤滑性能表明其在生物醫學設備領域的重要潛在應用。

圖8.（a）製備好的分層水凝膠潤滑導管的照片。（b）顯示三層水凝膠潤滑管的橫截面形態的光學圖像。內外表面：柔軟多孔的潤滑層；中間部分：堅固的支撐層。（c）分層水凝膠管和原始PAA–Fe/PAM水凝膠管的內外表面的COF曲線。（d）分層水凝膠管和原始PAA-Fe / PAM水凝膠管的內外表面的平均COF的統計值。

【陳述總結】

該文報導了一種簡單的方法，可通過使用NaOH處理誘導的網絡解離策略來製備層狀水凝膠材料。層狀水凝膠的頂層是柔軟且多孔的，可以吸收大量水以使其膨脹，從而起到非凡的潤滑作用。層狀水凝膠的底層堅固且在水中抗溶脹，可以作為良好的承載階段。在典型的圓盤接觸模式下，將具有約200 GPa的高彈性模量的硬鋼球用作對層狀水凝膠的滑動對，以評估潤滑性能。同時，顯示出頂部柔軟和多孔層之間的協同作用，可提供出色的水潤滑性

參考文獻：

doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02450

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