廣州地化所揭示電子電離源質譜上裂解反應的氯/溴同位素效應

2021-01-07 中國科學院

　　單體氯/溴同位素分析(CSIA-Cl/Br)是當前環境分析化學研究中的熱點和難點。近十餘年來，基於氣相色譜-四極杆質譜(GC-qMS)和氣相色譜高分辨質譜的CSIA-Cl/Br方法開始出現，較之傳統方法具有靈敏度高、分析物譜寬及操作簡單等優勢，而且具有與傳統方法相近的分析精度。然而，一些影響分析精度和準確度的問題尚待揭示和解決，如發生在色譜分離過程中的氯/溴同位素分餾和協同二維碳-氯/溴同位素分餾。除此以外，滷代有機物可能會在電子電離源質譜(EI-MS)上的裂解反應中發生嚴重氯/溴同位素效應。前人研究表明，EI-MS上的裂解反應中會發生異常巨大的氫/氘動力學同位素效應，量級高達102-103，遠超於常規溶液反應中的動力學同位素效應。為此，中國科學院廣州地球化學研究所研究員彭先芝和博士唐才明以及廣州質檢院博士譚建華預測顯著氯/溴同位素效應會類似地發生於EI-MS上的脫滷反應中，並由此開展相關實驗和理論研究。

　　研究人員以12種有機氯和5種有機溴為模型化合物探究了發生在EI-MS上碎裂過程中的氯/溴同位素效應及其產生機理。17種化合物均在EI-MS上發生顯著氯/溴同位素效應，且顯著程度遠高於現實環境脫滷反應中的氯/溴同位素效應(圖1)。該研究利用離子間和離子內同位素效應理論以及準平衡理論解釋了所觀測同位素效應的產生機理，並首次推導和證明了離子間(分子間)同位素效應公式(圖2)，其中一個可以普適性地解釋脫滷反應(包括協同和分步反應)中的離子間同位素效應(A)，另一個可以解釋分步脫滷反應中的離子間同位素效應(符合大多數脫滷反應情形) (B)。EI-MS上的氯/溴同位素效應會嚴重影響CSIA-Cl/Br數據的準確度和精確度，同時可能是一種導致滷代有機物氯/溴同位素異數體非隨機分布或加重非隨機分布程度的原因，進而可能影響合適和合理氯/溴同位素比值計算方法的選擇。

　　研究結果對基於氣相色譜電子電離源質譜的新型CSIA-Cl/Br方法的建立和優化具有重要應用價值。針對EI-MS上同位素效應對CSIA-Cl/Br的可能影響，該研究提出了以下對策以提高分析精度和準確度：全分子離子同位素異數體計算法為最佳氯/溴同位素比值計算方法；穩定的電子轟擊能量有利於提高單體同位素分析精度；利用跟分析物結構一致的同位素外標校正同位素比值。經過前期努力，研究人員建立的基於高靈敏度和高選擇性氣相色譜質譜的CSIA-Cl/Br方法已經具備良好性能，並將為後續環境研究奠定方法學基礎。

　　該研究得到國家自然科學基金青年項目資助。

　　文章信息：

 

　　1. Caiming Tang, Jianhua Tan, Zhiqiang Shi, Yujuan Fan, Zhiqiang Yu, Xianzhi Peng. Chlorine and bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds in fragmentation by gas chromatography-electron ionization high resolution mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2019, 1603, 278-287.  

　　2. Caiming Tang, et al. Simultaneous observation of concurrent two-dimensional carbon and chlorine/bromine isotope fractionations of halogenated organic compounds on gas chromatography. Analytica Chimica Acta, 2018, 1039, 172-182.

 

　　3. Caiming Tang, et al. Chlorine and bromine isotope fractionation of halogenated organic pollutants on gas chromatography columns. Journal of Chromatography A, 2017, 1514, 103-109. 

圖1. 滷代有機物在EI-MS上的脫滷反應中發生的氯/溴同位素效應及數據處理過程示意圖(以o,p』-DDE為例)

圖2. EI-MS上脫滷反應中分子離子同位素異數體至子離子同位素異數體的路徑和概率圖解(以四氯甲烷為例)以及離子間(分子間)同位素效應公式

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