剛玉的概述
剛玉(corundum)即為Al2O3的晶體,剛玉材料具有優良的高溫性能和很高的機械強度,因此在很多行業中都有著廣泛的應用。剛玉作為耐火材料在二十世紀初即開始廣泛採用,20世紀50年代中期以後被大量地採用。
依據不同的分類標準,剛玉有著不同的分類方法。按照結晶形態不同,可以分為板狀剛玉、粒狀剛玉、柱狀剛玉等;按照外觀形態的不同,可分為白剛玉、棕剛玉、黑剛玉、青剛玉、紅剛玉、白藍剛玉等。剛玉具有很高的硬度,莫氏硬度為9,是自然存在的材料中硬度僅次於金剛石的材料,因此可製備性能優良的耐磨部件。剛玉在高溫下化學性質穩定,對酸、鹼、爐渣、金屬溶液都有良好的抗侵蝕性能,在化工、冶金等領域被廣泛採用。此外剛玉製備功能陶瓷方面也有著重要的應用。
剛玉晶體中的氧原子和鋁原子通過共價鍵連接,由於其鍵的結構,純的氧化鋁陶瓷燒成溫度極高,因而,一般採用引入添加劑的方法降低氧化鋁陶瓷的燒成溫度。另外,純的剛玉材料抗熱衝擊性能較差,剛玉質窯具材料的使用壽命一般較短。
莫來石材料的概述
莫來石(mullite)是一種鋁矽酸鹽礦物,其化學式為:3Al2O3·2SiO2,天然的莫來石比較稀少,工業上使用的莫來石材料大多通過人工加熱鋁矽酸鹽礦物來合成。莫來石是Al2O3-SiO2體系中唯一穩定的化合物,其熔點較高,在1800℃以下是十分穩定,當溫度高於1810℃時,莫來石材料會分解為剛玉和液相。莫來石材料具有密度、導熱率均比較低,熱膨脹係數小,高溫力學性能優良,化學性質穩定等特性,是一種極為優良的耐火材料(H.S.Tripathi,1999)。在高溫環境下使用的材料應該具有良好的高溫力學性能和良好的抗熱震性能,純的莫來石質材料具有較高的耐火度、抗熱震性能、抗蠕變性能,荷重軟化溫度高,化學穩定性強等性能,但是其強度較低,韌性尤其是常溫韌性較低,這些缺點限制了其在很多成河的應用,所以莫來石材料的使用中通常會添加一些其他的原料,以達到優勢互補的目的。
莫來石材料的合成方法一般有電熔合成法和燒結合成法,通過電熔法合成的莫來石材料的晶粒良好,解理明顯,易於破碎;通過燒結法合成的莫來石材料晶粒細小,無明顯的解理,破碎比較困難(倪文,2000)。
合成所使用的原料可以選用化工原料,也可以採用天然礦物原料(C.Y.Chen,2000)。通過化工原料合成的莫來石純度會比較高,通過天然礦物原料合成的莫來石材料中會含有比較多的雜質,但其成本會相應有所降低。
尖晶石材料的概述
尖晶石(spinel)也稱鎂鋁尖晶石,是一種MgO和Al2O3的二元系統中的一個化合物,它的化學式為MgO·Al2O3,屬於等軸晶系。尖晶石中MgO和Al2O3的含量分別為28.3%和71.7%。尖晶石在自然界中一般屬於變質巖,為接觸變質的產物,也有少數的尖晶石來自沉積巖和火成巖,但是天然的尖晶石產出很少,應用於耐火材料工業中的尖晶石一般是由含MgO和Al2O3的原料人工合成的。尖晶石熔點很高,可達2135℃,熱膨脹係數較小,為8.9×10-6/K(20~1000℃)。尖晶石的硬度和穩定性很高,抗鹼性熔渣能力強,在高溫工業中的應用十分廣泛。相關研究表明,鎂鋁尖晶石材料與鎂鉻磚相比,主要的優點有:對還原氣氛、游離的K2O/Na2O和游離的SO2/SO3和游離CO2的抗侵蝕性強,抗熱震穩定性及耐磨性能也較為優良。
合成鎂鋁尖晶石材料的原料通常採用工業氧化鋁(或特級鋁礬土礦)與輕燒氧化鎂粉(或菱鎂礦粉),合成的方法主要有電弧爐熔製法、固相燒結法和共沉澱法,其中電弧爐熔製法和固相燒結法比較適合工業生產。
電熔合成法合成尖晶石材料的原料一般採用煅燒氧化鋁細粉和高純氧化鎂細粉,將兩者按照要求的配比進行均勻混合,經壓力機壓成坯體,然後將混合料在電弧爐中熔化,熔融的混合料在冷卻固化後破碎即可得到不同粒級的產品。電熔法生產的尖晶石性能優良,但是因為需要使用高純的原料,並且耗電量較大,故電熔鎂鋁尖晶石產品的成本較高。
固相燒結法合成鎂鋁尖晶石的工藝分一步煅燒法和兩步煅燒法。其合成的方法最開始都是將原料磨細、混勻,然後進行成型,在原料成型之後,如果將壓成坯體直接進行死燒然後製成熟料的工藝為一步煅燒法工藝。該工藝生產的尖晶石熟料的緻密性較差,這主要是因為MgO和Al2O3進行反應生成尖晶石時會產生一定的體積膨脹,導致產品緻密度下降,但是如果通過精選原料、控制工藝等方法,也可以得到性能比較好的產品。一步煅燒法合成鎂鋁尖晶石材料的成本較低。在將磨細、混勻後成坯(或成球)的原料進行輕燒,支撐活性尖晶石粉,然後破碎、磨細、成型、再進行死燒得到熟料,這樣的合成工藝稱為兩步煅燒法工藝。兩步合成法合成的尖晶石純度和緻密度都比較高。而且,從理論上講,重複將產物均勻磨細並再次進行煅燒的次數越多,所得到的產物品質越好,但是由此造成的成本提升也會越多。因此實際生產中大多採用兩步煅燒法。
SiO2-Al2O3-MgO三元系統相圖
在SiO2-Al2O3-MgO三元系統中,可能存在的物相主要有方石英、剛玉、莫來石、尖晶石、方鎂石等物相,該系統內各組分的氧化物以及多數的二元化合物熔點都比較高,是製備耐火材料的優質原料。通過相圖可以確定合成所需物相材料的合適溫度。但是由於礦物原料中通常都會有雜質存在,所以材料在高溫煅燒14時出現液相的溫度會遠低於理論值。由於液相的大量出現會影響到材料在高溫下的使用性能,如荷重軟化溫度急劇下降,使用過程中材料發生變形或坍塌等。但是,適量的液相出現有助於改善材料的燒結性能和機械性能,所以在配料和設計燒成制度時也會考慮這些因素。
隨著科學技術上的不斷進步,工程應用中對材料的性能要求日益嚴苛,單相材料越來越難以滿足各種複雜的性能需求,所以需要通過材料的複合達到取長補短的目的,製備出綜合性能比較優良的雙相或者多相的複合材料。