剛玉、莫來石及鎂鋁尖晶石材料的概述

2021-01-19 鑫地耐材

剛玉的概述

剛玉(corundum)即為Al2O3的晶體,剛玉材料具有優良的高溫性能和很高的機械強度,因此在很多行業中都有著廣泛的應用。剛玉作為耐火材料在二十世紀初即開始廣泛採用,20世紀50年代中期以後被大量地採用。

依據不同的分類標準,剛玉有著不同的分類方法。按照結晶形態不同,可以分為板狀剛玉、粒狀剛玉、柱狀剛玉等;按照外觀形態的不同,可分為白剛玉、棕剛玉、黑剛玉、青剛玉、紅剛玉、白藍剛玉等。剛玉具有很高的硬度,莫氏硬度為9,是自然存在的材料中硬度僅次於金剛石的材料,因此可製備性能優良的耐磨部件。剛玉在高溫下化學性質穩定,對酸、鹼、爐渣、金屬溶液都有良好的抗侵蝕性能,在化工、冶金等領域被廣泛採用。此外剛玉製備功能陶瓷方面也有著重要的應用。

剛玉晶體中的氧原子和鋁原子通過共價鍵連接,由於其鍵的結構,純的氧化鋁陶瓷燒成溫度極高,因而,一般採用引入添加劑的方法降低氧化鋁陶瓷的燒成溫度。另外,純的剛玉材料抗熱衝擊性能較差,剛玉質窯具材料的使用壽命一般較短。

莫來石材料的概述

莫來石(mullite)是一種鋁矽酸鹽礦物,其化學式為:3Al2O3·2SiO2,天然的莫來石比較稀少,工業上使用的莫來石材料大多通過人工加熱鋁矽酸鹽礦物來合成。莫來石是Al2O3-SiO2體系中唯一穩定的化合物,其熔點較高,在1800℃以下是十分穩定,當溫度高於1810℃時,莫來石材料會分解為剛玉和液相。莫來石材料具有密度、導熱率均比較低,熱膨脹係數小,高溫力學性能優良,化學性質穩定等特性,是一種極為優良的耐火材料(H.S.Tripathi,1999)。在高溫環境下使用的材料應該具有良好的高溫力學性能和良好的抗熱震性能,純的莫來石質材料具有較高的耐火度、抗熱震性能、抗蠕變性能,荷重軟化溫度高,化學穩定性強等性能,但是其強度較低,韌性尤其是常溫韌性較低,這些缺點限制了其在很多成河的應用,所以莫來石材料的使用中通常會添加一些其他的原料,以達到優勢互補的目的。

莫來石材料的合成方法一般有電熔合成法和燒結合成法,通過電熔法合成的莫來石材料的晶粒良好,解理明顯,易於破碎;通過燒結法合成的莫來石材料晶粒細小,無明顯的解理,破碎比較困難(倪文,2000)。

合成所使用的原料可以選用化工原料,也可以採用天然礦物原料(C.Y.Chen,2000)。通過化工原料合成的莫來石純度會比較高,通過天然礦物原料合成的莫來石材料中會含有比較多的雜質,但其成本會相應有所降低。

尖晶石材料的概述

尖晶石(spinel)也稱鎂鋁尖晶石,是一種MgO和Al2O3的二元系統中的一個化合物,它的化學式為MgO·Al2O3,屬於等軸晶系。尖晶石中MgO和Al2O3的含量分別為28.3%和71.7%。尖晶石在自然界中一般屬於變質巖,為接觸變質的產物,也有少數的尖晶石來自沉積巖和火成巖,但是天然的尖晶石產出很少,應用於耐火材料工業中的尖晶石一般是由含MgO和Al2O3的原料人工合成的。尖晶石熔點很高,可達2135℃,熱膨脹係數較小,為8.9×10-6/K(20~1000℃)。尖晶石的硬度和穩定性很高,抗鹼性熔渣能力強,在高溫工業中的應用十分廣泛。相關研究表明,鎂鋁尖晶石材料與鎂鉻磚相比,主要的優點有:對還原氣氛、游離的K2O/Na2O和游離的SO2/SO3和游離CO2的抗侵蝕性強,抗熱震穩定性及耐磨性能也較為優良。

合成鎂鋁尖晶石材料的原料通常採用工業氧化鋁(或特級鋁礬土礦)與輕燒氧化鎂粉(或菱鎂礦粉),合成的方法主要有電弧爐熔製法、固相燒結法和共沉澱法,其中電弧爐熔製法和固相燒結法比較適合工業生產。

電熔合成法合成尖晶石材料的原料一般採用煅燒氧化鋁細粉和高純氧化鎂細粉,將兩者按照要求的配比進行均勻混合,經壓力機壓成坯體,然後將混合料在電弧爐中熔化,熔融的混合料在冷卻固化後破碎即可得到不同粒級的產品。電熔法生產的尖晶石性能優良,但是因為需要使用高純的原料,並且耗電量較大,故電熔鎂鋁尖晶石產品的成本較高。

固相燒結法合成鎂鋁尖晶石的工藝分一步煅燒法和兩步煅燒法。其合成的方法最開始都是將原料磨細、混勻,然後進行成型,在原料成型之後,如果將壓成坯體直接進行死燒然後製成熟料的工藝為一步煅燒法工藝。該工藝生產的尖晶石熟料的緻密性較差,這主要是因為MgO和Al2O3進行反應生成尖晶石時會產生一定的體積膨脹,導致產品緻密度下降,但是如果通過精選原料、控制工藝等方法,也可以得到性能比較好的產品。一步煅燒法合成鎂鋁尖晶石材料的成本較低。在將磨細、混勻後成坯(或成球)的原料進行輕燒,支撐活性尖晶石粉,然後破碎、磨細、成型、再進行死燒得到熟料,這樣的合成工藝稱為兩步煅燒法工藝。兩步合成法合成的尖晶石純度和緻密度都比較高。而且,從理論上講,重複將產物均勻磨細並再次進行煅燒的次數越多,所得到的產物品質越好,但是由此造成的成本提升也會越多。因此實際生產中大多採用兩步煅燒法。

SiO2-Al2O3-MgO三元系統相圖

在SiO2-Al2O3-MgO三元系統中,可能存在的物相主要有方石英、剛玉、莫來石、尖晶石、方鎂石等物相,該系統內各組分的氧化物以及多數的二元化合物熔點都比較高,是製備耐火材料的優質原料。通過相圖可以確定合成所需物相材料的合適溫度。但是由於礦物原料中通常都會有雜質存在,所以材料在高溫煅燒14時出現液相的溫度會遠低於理論值。由於液相的大量出現會影響到材料在高溫下的使用性能,如荷重軟化溫度急劇下降,使用過程中材料發生變形或坍塌等。但是,適量的液相出現有助於改善材料的燒結性能和機械性能,所以在配料和設計燒成制度時也會考慮這些因素。

隨著科學技術上的不斷進步,工程應用中對材料的性能要求日益嚴苛,單相材料越來越難以滿足各種複雜的性能需求,所以需要通過材料的複合達到取長補短的目的,製備出綜合性能比較優良的雙相或者多相的複合材料。

相關焦點

  • 耐火材料原材料——鎂鋁尖晶石的7個主要性質
    鎂鋁尖晶石是尖晶石質耐火材料主要的原材料之一,鎂鋁尖晶石可分為兩大類,即燒結尖晶石和電熔尖晶石。,並與方鎂石和剛玉共存,所以不同的化學組成時,尖晶石或複合體所表現出的密度、結晶尺寸和燒結性等都有不同。圖2b中示出了鎂鋁尖晶石中Al2O3含量與晶格常數的關係,因此已知晶格常數時可計算出Al2O3含量。圖2尖晶石晶格常數與Al2O3含量之關係尖晶石固溶體的離析還能從尖晶石經反覆加熱後的膨脹係數變化反映出來。
  • 合成鎂鋁尖晶石的原料以及工藝方法
    Al2O3原料:煅燒氧化鋁、工業氧化鋁、鋁礬土、板狀氧化鋁、電熔剛玉、氫氧化鋁等。實踐表明,製造燒結尖晶石最合適的Al2O3原料是煅燒氧化鋁,其次是板狀氧化鋁,高活性的氫氧化鋁和化學惰性的電熔剛玉不適合用作合成尖晶石的原料:在含鎂原料中,燒結氧化鎂是最好的MgO來源。
  • 剛玉-尖晶石耐火澆注料都用到哪些原材料?高溫下礦相發生如何?
    其中鋁鎂耐火澆注料是以剛玉為主要原料,引入適量的MgO(引入量通常在2%~5%wt),有時會加入適量的矽微粉以防止氧化鎂水化及控制MA生成帶來的體積膨脹;剛玉-尖晶石耐火澆注料是以剛玉(或剛玉和尖晶石)為骨料,基質部分常以預合成尖晶石粉、鋁酸鈣水泥、活性α-Al2O3等充填、結合,再配以高效外加劑。
  • TiO2對電熔合成鎂鋁尖晶石的影響
    隨著二氧化鈦的加入,主晶相鎂鋁尖晶石的衍射峰強度減弱,鈦酸鎂的衍射峰強度增強,並且鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂的衍射峰值的位置發生了側移(2θ為68°附近),而與正尖晶石的衍射峰不一致,這表明其衍射峰值從鈦酸鎂處向鎂鋁尖晶石處偏移,推測是鈦酸鎂與鎂鋁尖晶石形成固溶體。若鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂形成固溶體,則鎂鋁尖晶石的晶胞體積將會變大。
  • 耐火澆注料添加劑——微粉在剛玉耐火澆注料中的作用
    ,除此之外,其他的還有尖晶石微粉、TiO2微粉、白雲石微粉和SiC微粉等。原因是SiO2微粉的添加促進了澆注料中莫來石的生成,由於莫來石晶體呈針狀,穿插或彌散於剛玉骨料的周圍,從而提高了與剛玉相的直接結合程度,不僅起到增強作用,同時也起到增韌作用,所以,澆注料的抗熱震性也得到改善。顧華志等研究了矽微粉對高純鋁鎂質澆注料物相組成和不同溫度下的物理性能及蠕變性能的影響。
  • 剛玉-尖晶石低水泥澆注料的組成結構及應用發展
    合成尖晶石用於耐火材料始於1980年代。最初是加入到鎂磚以取代鎂鋁磚用在水泥窯。這種尖晶石要麼是富鎂尖晶石要麼是化學計量尖晶石。到了1980年代末,含尖晶石的剛玉澆注料開始得到發展,特別是在日本,這種材料在鋼包內襯大行其道。然而富鎂尖晶石由於含有少量的遊高鎂,其應用受到某些限制,在澆注料裡面遇到問題。
  • 鎂鋁/鎂鉻/鐵鋁尖晶石砂結構晶相與各項指標——耐火材料原料篇
    1.鎂鋁尖晶石砂:鎂鋁尖晶石化學式MgAl2O4或MgO·Al2O3,理論含w(MgO)=28.3%,w(Al2O3)=71.7%。鎂鋁尖晶石具有良好的抗侵蝕能力、抗磨蝕能力,熱震穩定性好。按照合成方法分為燒結法和電熔法兩種。鎂鋁尖晶石固溶體熔點為2135℃。
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  • 鋁礬土品味下降對棕剛玉冶煉的影響及對策
    棕剛玉是一種人造工業原料,因其硬度高、高溫抗氧化能力強、化學穩定性好、磨削性能優良,作為耐火原料及磨料被廣泛應用於陶瓷、冶金、建材和機械加工等領域。鋁礬土是冶煉棕剛玉的主要原料,也是棕剛玉行業生存的前提條件。我國鋁礬土資源大部分被用來冶鍊金屬鋁,僅有一小部分用作耐火材料、剛玉研磨材料、陶瓷及其它化學製品工業的原料。
  • 莫來石基復相耐火材料的合成及性能簡介
    AL2O3及Si02是高品質耐火材料莫來石的主要化學成分,如圖1. Si02-AL2O3體系在常壓下唯一穩定存在的、組成成分非常狹窄的連續性固溶體,即莫來石。莫來石的理想化學式為: 3AL2O3·2Si02 或Al[Si0.75Al 1.25O4.875], 理想理論組成:w(AL2O3)/w(Si02)=2.25, 即莫來石中AL2O3與Si02的質量比為2.25左右。
  • 鋯英石對鎂質復相耐火材料各項使用性能的影響
    不燒鎂質復相耐火材料中適量引入鋯英石有利於提高系統的抗渣性及熱震穩定性,鋯英石中二氧化矽與鎂質材料中氧化鎂形成高熔點礦物相鎂橄欖石,同時鋯英石中二氧化鋯能吸收渣中的氧化鈣形成鋯酸鈣,堵塞材料中氣孔,抑制渣的進一步滲透等。
  • 鉻剛玉的性能及應用
    鉻剛玉的主要成分為Al2O3和Cr2O3,兩者形成連續型固溶體,根據Al2O3-Cr2O3二元相圖,向Al2O3單相材料中添加Cr2O3,不但沒有降低材料的耐火度,反而耐火度隨著Cr2O3含量的提高而升高。
  • 工業氧化鋁的介紹及其製品電熔剛玉的合成
    它是由7-Al2O3聚合而成的直徑約20~70um的單個微粒的多孔聚集體,此種結構使其難以燒結,並妨礙γ-Al2O3的高溫相與SiO2作用生成莫來石,很難制出較緻密的坯體。為了製得較緻密的坯體,在用工業氧化鋁作原料制磚時,應先將其煅燒成a-Al203,然後進行細磨(最好磨細到破壞多孔聚集體結構,即細度達到小於10um,甚至達1um左右),以破壞其多孔聚集體結構。
  • 什麼是剛玉?不同種類的剛玉在耐火材料中都有哪些應用?
    板狀剛玉γ-Al2O3屬尖晶石型結構,高溫下不穩定,很少單獨製成材料使用。Al2O3具有的光學特性,可以製成透光材料,用以製造Na蒸汽燈管、微波整流罩、紅外窗口和雷射振蕩元件等。利用Al2O3的離子導電性用作太陽能電池材料和蓄電池材料。Al2O3也常用於陶瓷表面金屬化技術。