剛玉-尖晶石低水泥澆注料的組成結構及應用發展

合成尖晶石用於耐火材料始於1980年代。最初是加入到鎂磚以取代鎂鋁磚用在水泥窯。這種尖晶石要麼是富鎂尖晶石要麼是化學計量尖晶石。到了1980年代末，含尖晶石的剛玉澆注料開始得到發展，特別是在日本，這種材料在鋼包內襯大行其道。然而富鎂尖晶石由於含有少量的遊高鎂，其應用受到某些限制，在澆注料裡面遇到問題。因此，新型的富鋁尖晶石得到發展，並且成為鋼包耐火材料的重要組成部分。

剛玉-尖晶石低水泥澆注料

剛玉-尖晶石低水泥澆注料是以剛玉為主原料，添加適量的尖晶石細顆粒和微粉(15~30wt%)，配以少量的水泥(3~5wt%)，而配製成的澆注料。到了1990年代，另外一類剛玉尖晶石澆注料得到發展。不同於合成尖晶石，這類澆注料在基質部分含有鎂砂細粉，這些鎂砂細粉可和氧化鋁細粉在高溫下反應形成原位尖晶石。

原位尖晶石澆注料在某些應用領域體現出較大的優勢，如鋼包包壁，包底澆注料，由於其更好的抗渣性能，在過去的20年成為主要的技術路線。

預合成尖晶石剛玉澆注料在別的產品如，透氣磚，座磚，水口等預製件得到廣泛的應用。

剛玉/尖晶石澆注料和剛玉/鎂砂原位尖晶石澆注料之間的性能特點對比及應用，在很多研究報導中有過論述。

尖晶石加入到剛玉澆注料出於兩個目的：首先是提高抗渣性能，其次是提高熱機械性能。圖7展示了剛玉澆注料的感應爐抗渣實驗結果。使用鹼度(C/S)為2.3和0.3的渣，於1600℃下進行抗渣試驗。澆注含尖晶石和不含尖晶石的耐火材料，放置在感應爐的內襯上。試驗完成後，選擇試樣條觀察渣滲透和渣侵蝕情況。結果如圖1所示。可以看出，在苛刻的渣侵蝕條件下，含尖晶石耐火材料表現出更好的性能。加入尖晶石的試樣在金屬/渣界面上，渣滲透和渣侵蝕明顯減少了。

圖1 抗渣侵蝕測試(感應爐)

Itose作了相似的報導，向氧化鋁-尖晶石澆注料中加入尖晶石細粉提高抗渣侵蝕性和滲透性。他們比較了含有20%的尖晶石細粉的尖晶石澆注料，觀察到抗渣侵蝕性和滲透性降低了約40~50%。

很多報導研究了剛玉尖晶石澆注料的抗渣性和熔損基制。尖晶石的合理加入量為15~30wt%，最好是20-25wt%。尖晶石量太少的話，所起到的作用非常有限。尖晶石太多，澆注料的抗滲透性不好。富鋁尖晶石相比化學計量尖晶石的抗渣性更好，這是因為富鋁尖晶石的原子晶格空位可以捕獲鋼渣中FeO和MnO而形成尖晶石固溶體，從而使得渣的熔點和粘度都有所提高，因此降低了渣的滲透和侵蝕。

尖晶石的粒度也非常重要。尖晶石通常細粉的形式加入從而起到最好的抗渣效果。尖晶石的含量和分布極大的影響著澆注料的抗渣性。

Kriechbaum等系統的研究了SiO2和尖晶石對低水泥剛玉澆注料的熱態性能的影響。尖晶石的加入會大大提高高溫強度。0.2wt%的SiO2會使得高溫強度和荷重軟化點大大地降低。HMoR由原來的16MPa降低到2MPa。當把SiO2去掉，而引進尖晶石AR78和AR90之後，HMoR提高到21MPa。同時，該研究也提到水合氧化鋁和矽微粉的引進會極大地提高中溫(1100度)熱態強度，是水泥結合澆注料的兩倍。0.2wt%的矽微粉的加入，會大大地降低荷重軟化開始點，如圖2。

圖2 SiO2和尖晶石對低水泥剛玉澆注料的荷重軟化的影響

Korgul等剛玉-尖晶石澆注料受到渣侵後作了微觀結構分析。所採用的渣為鹼性渣系CaO-MgO-MnO-Al2O3-SiO2。渣侵反應開始於CaO與耐火材料中Al2O3的反應生成CA2。耐火材料中的尖晶石細粉和顆粒開始吸收渣中的MnO/FeO/Fe2O3氧化物，使得渣中SiO2含量升高而粘度增大。CA6礦相比較穩定，不僅在耐火材料中存在，在耐火材料和渣的界面也出現這種片狀和針狀的結晶體。

MacZura等研究了含有15wt%富鋁尖晶石(78wt%Al2O3)，和15wt%水泥的剛玉尖晶石澆注料。發現1400℃和1500℃的HMoR比不含尖晶石的剛玉澆注料要高很多。他們把這種高溫強度的提高歸因於CA6和剛玉以及尖晶石之間的強力結合作用。

Ko和Chan研究了尖晶石含量對於剛玉-尖晶石熱機械性能的影響。他們發現CA6晶體主要從尖晶石晶體周圍長出來，而在電熔剛玉顆粒的周圍並沒有發現CA6，如圖3，主要歸因於燒結尖晶石的更高的活性。隨著尖晶石含量的增加(5-15wt%)和溫度的升高(1000-1500℃)，HMoR相應的提高。但是通過數據的對比，這種分析結果並不能讓人信服。因為1500℃和1400℃的高溫抗折的提高微乎其微。可以認為幾乎沒有變化。這種高溫強度的提高歸因於CA6與尖晶石之間的結合作用的增強。但是CaO含量的增加也會帶來HMoR的提高值得商榷。由RuL結果所知，較少的尖晶石帶來的膨脹量比更多的尖晶石帶來的膨脹量大，這是因為較少的尖晶石配為裡面含有更多的富餘氧化鋁粉，從而生成更多的CA6。然而尖晶石和CA6的此消彼長，將會相互抵消對於HMOR的貢獻，因此，這種分析並不能使人信服。

圖3剛玉尖晶石澆注料顯微結構照片

含2.04%CaO及20%尖晶石(1500℃×3h熱處理，由EDS分析點1和2分別代表CA6和尖晶石)

關於合成尖晶石與原為尖晶石的對比情況，很多學者做了研究。Chen等報導了鋼包用Al2O3-MgO和Al2O3-尖晶石澆注料的高溫性能。Al2O3-尖晶石澆注料抵抗荷重變形能力更好，1600℃下有微膨脹，這與Ko和Chan的結果一致。HMoR和熱震穩定性也更好。然而Al2O3-MgO澆注料的抗渣侵蝕和後透性能更好，這是由於原位尖晶石的生成。

Matsui等報導了Al2O3-MgO澆注料在鋼包衝擊板的應用情況。氧化鋁粉減少5%的同時增加粗顆粒剛玉。彈性模量降低了，蠕變增加了100%。然而現場的應用情況表明這種澆注料抗開裂性能更好，耐熔損性能提高了15%。

Braulio等回顧了剛玉-尖晶石澆注料的發展情況。剛玉-原位尖晶石和剛玉-合成尖晶石澆注料在如今都得到很大的發展。剛玉-合成尖晶石澆注料的體積穩定性和施工性能更好。剛玉-原位尖晶石澆注料的鎂砂水化問題和體積膨脹問題還亟需研究。主要考慮的變量是尖晶石的含量和顆粒尺寸，水泥的作用，水合氧化鋁的影響，不同規格的氧化鋁，鎂砂的影響，及矽微粉的含量。文中指出對於將來剛玉-原位尖晶石澆注料的發展方向提出的建議。首先可以考慮在剛玉-原位尖晶石澆注料中引入礦化劑，使得原位反應提前，材料更加緻密化。其次考慮納米顆粒的引入，可使得原位反應的體積穩定性得到提高。再次，可以致力於熱機械性能的模擬，控制膨脹的程度使得綜合性能得以提高。最後，耐火材料的用後分析將會使得材料的設計更加合理。

韓斌等研究了尖晶石粒度(MA尖晶石，Al2O3wt75%，總加入量20wt%)對剛玉-尖晶石澆注料性能的影響，發現配料中尖晶石顆粒和細粉配比相同的時候，常溫抗折強度最好。尖晶石細粉與顆粒為1：3的試樣抗熱震性較好，尖晶石全以顆粒形式引入的試樣抗熱震性最差。

李洪波等研究了尖晶石細粉(200目)加入量對剛玉-尖晶石澆注料性能的影響，結果表明隨著尖晶石加入質量分數在0-18%範圍內的增加，澆注料試樣的高溫抗折強度逐漸增大，抗渣性能均逐漸改善。文中提到由於高溫狀態下Al2O3同MA尖晶石間易於形成晶格缺陷型尖晶石固溶體，因此，加入尖晶石後可以促進試樣燒結，並且隨著尖晶石加入量增加試樣的燒結性能得到改善，因此其高溫抗折得到提高。試樣的抗熱震性則呈先下降後上升趨勢，與常溫強度的發展趨勢正好相反。